清华大学张强PNAS: 阴离子固定的柔性复合电解质保护金属锂负极
【引言】
金属锂有极高的理论容（3860 mAh g-1）与最低的电势（-3.04 V vs. SHE），是下一代电池负极的极佳选择。然而，锂离子在从电解质沉积至负极的过程中，不均匀沉积容易形成树枝状或苔藓状枝晶，不仅降低了电池充放电过程中的库伦效率，还存在安全隐患，大大限制了金属锂电池的实际应用。
金属锂电池通常使用有机液态电解质，由于金属锂本征具有的高化学与电化学活性，有机液态电解液不可避免的与金属锂反应，形成脆弱的固液界面膜，引发锂离子的不均匀分布，消耗电解液，引发枝晶生长。
【成果简介】
近日，清华大学张强研究团队PNAS (Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America) 上发表文章，提出利用阴离子固定的无机陶瓷材料（铝掺杂Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12, LLZTO）与有机聚合物材料（PEO-LiTFSI）构筑柔性复合固态电解质（PEO-LiTFSI-LLZTO, PLL）膜，抑制金属锂负极枝晶生长。复合电解质中的阴离子（TFSI-）被聚合物基体和陶瓷填料束缚，形成了均匀分布的空间电荷层，进而引导锂离子均匀分布，实现金属锂的无枝晶沉积。锂盐中阴离子与锂离子的解离有助于降低聚合物结晶度，构建了快速、稳定的锂离子传输通道。无机快离子导体LLZTO的加入将拓宽聚合物电解质的电化学窗口，表现出极佳的电解质-电极界面稳定性与电化学循环性能。该复合固态电解质膜在极高温度下提供屏障，阻隔正负极短路，提升电池循环效率与安全性。
【图文导读】
图一：金属锂负极表面锂离子电化学沉积过程
（A）在阴离子固定的PLL复合固态电解质中，锂离子均匀沉积
（B）在阴离子未被固定的常规电解质中，易生成枝晶
图二：复合固态电解质膜形貌和结构表征
（A，B）PLL复合固态电解质在平整和弯曲状态下光学照片
（C，D）PLL复合固态电解质表面和侧面的SEM照片，比例尺为10 μm
（E）不同电解质的XRD衍射图谱
图三：复合固态电解质中锂离子扩散性质
（A）PLL复合固态电解质从20 oC到80 oC的Arrhenius图像。插图为室温下EIS图谱
（B）不同电解质的锂离子迁移数
（C，D）有限元模拟结果。在不同阴离子固定比例的电解质中，电沉积时离子浓度从负极表面到电解质中浓度分布。其中（C）为开始沉积1.0 s后，（D）为稳态
（E，F）金属锂在（E）PLL电解质和（F）常规电解质中沉积形貌，比例尺为10 μm
图四：电化学循环性质
（A，B）全固态磷酸铁锂-金属锂电池在60 oC下（A）循环性能及（B）充放电曲线
（C）对称Li-Li电池在0.10 mA·cm−2充放电曲线
（D）全固态柔性NCM-金属锂软包电池点亮LED灯泡
图五：阴离子被聚合物链段与LLZTO颗粒固定
【总结与展望】
该工作提出利用柔性复合固态电解质膜中PEO聚合物链段与LLZTO颗粒将阴离子固定，形成了均匀的空间电荷层，引导锂离子均匀分布，实现无枝晶的全固态金属锂负极。在金属锂电池循环过程中，采用本复合固态电解质的全固态Li-Li对称电池极化低至10 mV，并稳定循环400小时，体现了极佳的电解质-电极界面稳定性。将复合固态电解质、金属锂负极、LiFePO4正极匹配构建全固态电池，在60 oC下实现比容量高于150 mAh g-1。与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 正极匹配组装软包电池，电池在多种弯曲状态下均可正常工作。本工作提供了一种新的无枝晶金属锂电池构建策略，为下一代安全、柔性金属锂电池的发展提供了新思路。
相关研究成果发表于Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America (PNAS) 2017, doi: 10.1073/pnas.1708489114。该研究工作的作者为赵辰孜、张学强、程新兵、张睿、许睿、陈鹏宇、彭翃杰、黄佳琦、张强。该工作在北京市科委、科技部、自然科学基金委等基金的资助下完成。
清华大学张强研究团队致力于能源材料，尤其是金属锂、锂硫电池、电催化方面的研究。在金属锂负极领域内，通过适时原位在线手段研究固态电解质面膜，引入纳米骨架、人工SEI、表面固态电解质保护调控金属锂的沉积行为，抑制锂枝晶生长，实现金属锂的高效安全利用。这些相关研究工作发表在Small 2014, 10, 4257; ACS Nano 2015, 9, 6373; Adv. Mater. 2016, 28, 2155-2162; Adv. Mater. 2016, 28, 2888-2895; Adv. Sci. 2016, 3, 1500213; Energy Storage Mater. 2016, 3, 77-84; Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1605989; Energy Storage Mater. 2017, 6, 18-25; Chem 2017, 2, 258–270; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7764等。近期，该研究团队在Chem. Rev.上进行了二次电池中安全金属锂负极评述（Chem. Rev. 2017, 117, 10403）。
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文献链接： An Anion-Immobilized Composite Electrolyte for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America (PNAS，2017, doi: 10.1073/pnas.1708489114）
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