Nature子刊：有机可塑化固体电解质界面层提升长循环后锂硫电池锂负极稳定性

【引言】

锂 (Li)金属具有最高的比容量(3860 mA h g⁻¹)，最低的电势 (−3.040 V vs. 标准氢电极)和低密度 (0.59 g cm⁻³)，并且其被认为是最具潜力的负极材料。但是，一些问题阻碍了可充电Li金属电池的应用。Li金属是高活性半年前和电解质反应在Li表面立刻形成固体——电解质界面（SEI）层。因为SEI机械性能很差，所以SEI层不能够容纳Li层大量的电荷以及在循环过程中连续不断的破坏和重建。这个重复的破坏和修复消耗Li金属和电解质，导致低的库伦效率（CE）和电解液枯竭以及块体Li的一些腐蚀。进一步，金属Li凸起会生长并刺穿SEI膜而且Li离子可能优先沉积在这些“裸露的”金属Li凸起上形成枝晶，这是导致电池短路和其他安全问题的原因。

为了加强好稳定金属Li上的SEI膜，研究人员采用了许多策略，比如调整电解质成分，优化电解质添加剂和在Li表面制备一种人造的坚固的保护层。在众多方法中，电解质和电解质添加物是常被用来稳定金属Li的。碳酸盐——基电解质（例如LiPF₆在碳酸盐溶剂中）以及其他——基电解质（比如LiTFSI在其他溶剂中）是最常用的电解质。从含无机Li盐和有机组分例如LiF，Li₂O， Li₂CO₃，和RCOOLi等这些电解质中在金属Li上形成的传统SEI膜中，其细节组分取决于电解质（盐和溶剂）以及添加物。这些SEI膜的柔性好韧性在Li电镀/剥离过程中并不是最优化的来承受大的机械变形，并且在特别是在高沉积容量下，循环后SEI膜仍然会被破坏，导致低的库伦效率和Li枝晶的形成。离子液体好高能度的电解质近年来展现出了高Li电镀/剥离性能的特点，但是，他么较低的电导率和较高的粘度能够导致高的极化以及低的正极电容利用。

金属Li上的SEI膜的特性和正极化学直接相关。在Li-S电池中，金属Li的退化在实现更好的超过500次循环的循环稳定性上是一个主要的阻碍。溶解的以及穿梭往返的Li多硫化合物能够通过和金属Li反应形成无机组分(Li₂S/Li₂S₂)来参与SEI膜的形成。在某种程度上，Li枝晶的生长是可以的抑制的并且循环效率是可以提高的。因此，理想的SEI膜应该是机械强度高并且柔韧性能够适应在Li电镀/剥离的体积过程的变化。具有高度一致性，出色的柔韧性，良好的机械特性以及稳定性的SEI膜的设计和实现对于实现高库伦效率和长时间循环金属Li电池是至关重要的。

【成果简介】

近日，宾夕法尼亚大学的王东海教授，高月教授沈淑茹教授等人在Nature Communications上发文，题为：“Organosulfide-plasticized solid-electrolyte interphase layer enables stable lithium metal anodes for long-cycle lithium-sulfur batteries”。研究人员报道了一种自形成柔性在华固体——电解质界面层通过共沉淀多硫化物/多巨硫化合物以及有机Li盐，采用含硫高分子作为电解质添加剂。多硫化物/多巨硫化合物在固体电解质界面层中作为“塑化剂”来提高它的机械强度。形成的固体电解质界面层能使无枝晶的锂沉积，显著提高了库伦的效率(在电流密度为2 mA cm⁻²经过400次循环后效率为99%)。基于这种策略的锂硫电池展现出了长的循环寿命（1000次循环）以及好的容量保持率。

【图文导读】

图1. 稳定的有机/有机混合SEI层的形成的示意图

a) SCP提供电解质中的有机单元(多硫化物/多巨硫化合物)和无机单元(Li₂S/Li₂S₂)；

b)多硫化物/多巨硫化合物-Li₂S/Li₂S₂杂化SEI膜形成示意图；

c)通过稳定的有机无机杂化SEI膜保护金属Li；

图2. 沉积在不锈钢衬底的金属Li的形貌

(a–c) 在控制的电解质中沉积在裸露的不锈钢衬底上的金属Li的SEM图；

(d–f) 在硫的电解质中沉积在裸露的不锈钢衬底上的金属Li的SEM图；

(g–i) 在PST-90的电解质中沉积在裸露的不锈钢衬底上的金属Li的SEM图；

图3. 由含有不同添加剂的电解质形成的SEI层的形貌和XPS光谱

a) C-SEI膜的SEM图；

b) S-SEI膜的SEM图；

c) PST-90-SEI膜的SEM图；

d)从不同电解质中形成的SEI膜的S 2p XPS光谱；

e)不同电解质中形成的SEI膜的C 1s XPS光谱；

f)不同电解质中形成的SEI膜的F 1s XPS光谱；

图4. 由不同的电解质形成的SEI层的表面形态和机械性能

a)C-SEI膜的AFM图；

b)硫-SEI膜的AFM图；

c)PST-90-SEI膜的AFM图；

d) C-SEI膜的压痕曲线；

e)S-SEI膜的压痕曲线；

f) PST-90-SEI膜的压痕曲线；

图5. 电化学性能表征

a)在2 mA cm⁻²的电流密度1 mA h cm⁻²的沉积能力下采用PST-90-电解质的电池循环性能；

b)在2 mA cm⁻²的电流密度2 mA h cm⁻²的沉积能力下采用PST-90-电解质的电池循环性能；

c)在2 mA cm⁻²的电流密度2 mA h cm⁻²的沉积能力下采用PST-90-电解质的电池循环性能；

d)采用含有不同添加剂的电解质的Li-S电池的电化学性能；

【总结】

研究人员通过在金属Li上的杂化无机/有机Li化合物的自形成，提出了一种制造稳定、灵活的SEI层的策略。这种稳定的SEI膜足够坚固来适应Li层大的体积变化，阻止了Li枝晶的生长，并且极大的减小了电解质的分解。因此，本工作中沉积Li的生长更加连续，均一和致密，并且库伦效率和循环稳定也有所提高。

文献链接：Organosulfide-plasticized solid-electrolyte interphase layer enables stable lithium metal anodes for long-cycle lithium-sulfur batteries (Nature Communications, 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-00974-x)

本文由材料人新能源前线Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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