天津大学&加州大学河滨分校AFM内封面文章： 自模板制备CoO-MoO2 纳米笼用于析氧反应

【引言】

电解水制氢和二氧化碳电化学还原制备燃料和化学品被广泛地认为是可以将可再生能源(如太阳能和风能等)转化为更高密度能量储存模式-化学能。析氧反应可以为阴极提供质子和电子，在电解水和二氧化碳转化中扮演重要的角色。析氧反应速率缓慢慢，极大地制约了这些能量转换和储存效率。开发具有高活性和高稳定性的析氧反应催化剂对于制备高效能量转换和储存期间来说至关重要。IrO₂和RuO₂因其具有极高的析氧活性而被公认为是较好的析氧反应催化剂。然而，价格昂贵，元素含量低等致命缺点极大地限制了IrO₂和RuO₂的广泛应用。在非贵金属催化剂中，氧化钴析氧活性较高，价格低廉被认为具有前景的贵金属析氧催化剂取代者。然而，活性最高的氧化钴基析氧催化剂仍然具有较大的析氧过电位。制备高效氧化钴基析氧催化剂仍然存在很多挑战。

【成果简介】

最近，天津大学吕奉磊博士（第一作者，联合培养博士）,王庆法教授和加州大学河滨分校Yadong Yin 教授（共同通讯作者）报道了以ZIF-67为模板制备多孔CoO-MoO₂纳米笼用于析氧反应。在电流密度为10 mA/cm²时，CoO-MoO₂ 的析氧过电位仅为312 mV，比CoO降低了34 mV。此外，这种自模板方法可以扩展到CoO-WO₂体系，为构建复合氧化物纳米笼用于能量转化和储存装置提供了更多的机会。

【设计思路】

设计的出发点源于以下三个方面：

(1) CoO具有较高的析氧活性，是CoO-MoO2纳米笼中主要的活性组分；

(2) 具有中空结构的纳米笼具有比较高的比表面积，有利于电解液扩散到活性位；

(3) MoO₂是一种具有金属性质的氧化物，其本身具有一定的析氧反应活性。更重要的是，MoO₂导电性较好。引入MoO₂，不仅有效地维持了纳米笼结构，增大电化学活性面积，有利于质量传递；还可以降低析氧反应电荷转移阻力，有利于电子传递。

【图文导读】

图1. CoO–MoO₂纳米笼合成示意图.

图 2. a,d) ZIF-67, b,e) CoMoO₄–Co(OH)₂ 和c,f) CoWO₄–Co(OH)₂的扫描电镜和透射电镜图像. 标尺: 1 μm (a–c) 和 100 nm (d–f).

图 3. a–c) CoMo–H的扫描电镜，透射电镜和高分辨透射电镜图片; d–g) Co, Mo, 和 O的元素分布. 标尺: 1 μm (a), 100 nm (b), 2 nm (c), 和 200 nm (d).

图 4. CoO, MoO₂, CoMo–H, CoW–H, CoMo–A和 CoW–A的 a)线性扫描伏安曲线, b) 10 mA cm⁻²的过电位, c) η = 320 mV的电流密度, 和 d) 塔菲尔斜率。

图 5. AFM的封面图像 (ADFM-27(34)_IFC).

【小结】

通过以ZIF-67实心菱形十二面体为模板，加入Na₂MoO₄回流，可以得到中空的CoMoO₄-Co(OH)₂纳米笼。经过还原性气氛焙烧得到的CoO-MoO₂纳米笼展现出较好的析氧反应活性。Mo的引入一方面可以有效地维持纳米笼结构，与CoO纳米颗粒相比，具有更高的电化学活性面积，有利于反应物扩散到活性中心；另一方面可以增强催化剂的导电性，极大地降低了析氧反应电荷转移阻力。这种合成方法不仅适合CoO-MoO₂纳米笼还可以扩展到CoO-WO₂纳米笼体系，为复合氧化物纳米笼的设计提供了一个新思路。

文献链接：Self-Templated Fabrication of CoO–MoO₂ Nanocages for Enhanced Oxygen Evolution（Adv. Funct. Mater. 2017, 1702324. DOI: 10.1002/adfm.201702324）

课题组简介

王庆法教授致力于清洁燃料合成，能源电化学和清洁硝化工艺研究，点我查看王老师个人主页。
Yadong Yin课题组致力于材料及界面化学的研究，以发展新材料和利用新能源为主题，以化学合成、组装和功能化为主要手段，同时跨越材料、物理、生物及工程等多个学科。以纳米技术为特色，致力于研究材料的新组成、新结构、新特性和新应用。点我查看课题组主页。

本文系作者nanocages投稿。

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