JACS：混合价态ReO纳米颗粒的可控光致发光及光催化活性

【引言】

具有整个可见光区可调控发光性质的纳米颗粒(NPs)是生物成像和各种光电子器件(波长可调激光、发光器件和太阳能转换器件等)的理想材料。通常，NPs发射波长的调控方法主要是改变颗粒尺寸、采用不同的掺杂剂、修饰表面状态等，例如碳量子点可利用脱水剂或还原剂对表面进行修饰，获得可调控的发射光谱。然而，上述光谱调控方法往往相对繁琐，如果能够依赖纳米颗粒本体性质实现发射光谱的调控将具有十分重要的科学意义和应用价值。

【成果简介】

近日，韩国蔚山国立科学技术大学(UNIST)Kwang S. Kim和Bartosz A. Grzybowski 教授 (共同通讯作者)等人在J. Am. Chem. Soc.发表了题为“Tunable Photoluminescence across the Visible Spectrum and Photocatalytic Activity of Mixed-Valence Rhenium Oxide Nanoparticles”的研究论文，报道了混合价态氧化铼纳米颗粒(MVReO NPs)依赖本体性质实现发射光谱调控的最新成果。研究团队通过Re₂O₇前驱体的直接热分解成功制备了具有不同氧化态的氧化铼纳米颗粒。时间分辨发射谱和DFT计算表明，MVReO NPs具有IV、VI、VII的不同氧化态，因而具有多种发射态，可以被不同波长激发光激发，产生覆盖整个可见光区的可调控发射光谱，巧妙地实现了纳米颗粒本体性质对发射光谱的调控。研究团队进一步将其用于甲基橙溶液的光催化分解，在可见光区表现出了优于商用TiO₂纳米颗粒的光催化活性。不过，MVReO NPs光谱调控的实现严重牺牲了其量子产率，远低于碳量子点和传统的CdSe、CdS的量子产率，需要从不同氧化态比例的控制和掺杂其他过渡金属等方面来改善。

【图文导读】

图1 MVReO纳米颗粒的结构及可控发光

(a-d) NPs的(a)TEM和(b-d)HR-TEM图。图(c)和图(d)中的插图分别为NP边缘(b中的红色矩形区域)和中心(b中的红色矩形区域)的选区电子衍射(SAED)花样；

(e)分散在乙醇中的NPs由不同波长激发光(从左到右分别为365、405、445、532和650nm)激发得到的发射光的照片；

(f)纳米颗粒沉积在玻璃基体上分别由405、500和590nm激发的STED图；图中所有颗粒的发射波长是相同的，不同颜色是人为着色以示区分。

图2 MVReO纳米颗粒的组成

(a)直径为ca. 20nm的颗粒(离心分离)的XPS谱；

(b)根据(a)中数据对Re(IV)、Re(VI)和Re(VII)含量的定量；

(c)商用Re₂O₇、ReO₃、ReO₂和本实验制备的不同粒径MVReO的XANES谱；

(d)不同尺寸MVReO纳米颗粒的EXAFS谱。

图3 MVReO纳米颗粒的光学性质

(a)商用Re₂O₇(黑线)、Re₂O₃(红线)、ReO₂(蓝线)和MVReO纳米颗粒(橙线)分散在正己烷中的UV-vis吸收谱；

(b)不同波长(330到630nm)激发~20nm的MVReO纳米颗粒的归一化荧光光谱；

(c)在不同发射波长(400-600nm)监测到的20nm MVReO纳米颗粒的归一化激发光谱；

(d)在不同监测波长(440、490和580nm)下，20nm的MVReO纳米颗粒分散在1-十八烯中的荧光动力学曲线。激发波长为375nm，实线是实验数据的非指数拟合；

(e)在不同时间延迟下，MVReO纳米颗粒的归一化时间分辨PL谱；

(f)不同激发波长(375 (黑色)、450(红色)、510nm(蓝色))下，MVReO纳米颗粒的依时PL极值；

(g)在不同波长下，MVReO纳米颗粒分散在1-十八烯中的飞秒分辨荧光动力学曲线。激发波长375nm，监测波长分别为410、440、470nm。

图4 可见光辐照下MVReO纳米颗粒和P25 TiO₂对甲基橙的光降解作用

(a-c)经5mW LED照射4h后的5μM甲基橙溶液的照片：(a)不含任何纳米颗粒，(b)含P25 TiO₂，(c)含相同量类似尺寸MVReO纳米颗粒；

(d)甲基橙光催化分解的定量数据。

【小结】

本文通过Re₂O₇前驱体的直接热分解合成了MVReO纳米颗粒，并且基于Re的不同氧化态开启了赝带隙，实现了不同激发波长下的全可见光区发射光谱的调控。本文的研究思路在其他多重氧化态的元素(Mn、Pb、Co等)的研究中也具有潜在的普适性。

文献链接：Tunable Photoluminescence across the Visible Spectrum and Photocatalytic Activity of Mixed-Valence Rhenium Oxide Nanoparticles (J. Am. Chem. Soc., 2017，DOI: 10.1021/jacs.7b07494)

本文由材料人编辑部纳米学术组Roay供稿，材料牛编辑整理。

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