上海电力学院徐群杰团队Adv. Energy Mater.：用于乙醇电催化氧化的高活性和耐久性催化剂——二氧化钛-黑磷杂化载钯复合材料

【背景介绍】

直接乙醇燃料电池作为一类新型燃料电池，以乙醇为燃料，具有燃料来源广泛、价格低廉、便于携带储存等优点，已成为新能源领域的研究重点和热点。直接乙醇燃料电池阳极催化剂通常以贵金属钯(Pd)为主要基础元素之一，成本高而且容易被一氧化碳毒化而失活。负载型钯催化剂设计和开发可以有效的降低贵金属的用量和成本，提高了催化剂的电化学活性和寿命。常规的一些碳基载体材料由于其本身结构和性质限制了催化剂活性和耐久性的提升突破。因此，考虑表界面角度结构，设计新型的贵金属催化剂载体材料仍然是直接乙醇燃料电池阳极催化剂的发展关键之一。

【成果简介】

近日，Advanced Energy Materials刊登了上海电力学院徐群杰教授团队的研究论文“具有异质界面的二氧化钛-黑磷杂化材料载钯复合材料：用于乙醇电催化氧化的高电催化活性和耐久性催化剂”(Palladium Nanoparticles Anchored on Anatase Titanium Dioxide-Black Phosphorus Hybrids with Heterointerfaces: Highly Electroactive and Durable Catalysts for Ethanol Electrooxidation)。上海电力学院为论文唯一完成单位。上海电力学院徐群杰教授、范金辰副教授、闵宇霖教授，为论文共同通讯作者，论文第一作者为上海电力学院2015级应用化学专业硕士研究生吴桐。

【文章亮点】

该文设计并制备出一种二氧化钛-黑磷杂化材料负载钯纳米粒子的新型复合催化剂。文中利用通过简单的机械球磨，二维的黑磷纳米片(BP)与二氧化钛(ATN)纳米片在剪切力作用下，相互间通过P-O-Ti共价键连接形成了稳定的三维二氧化钛-黑磷杂化材料，并最终作为钯纳米粒子载体，合成了具有高催化下活性和稳定性的Pd/ATN-BP 复合催化剂。该催化剂用于碱性条件下乙醇电氧化显示出极高的活性，其电化学活性面积和最大峰值电流密度分别达到约462.1 m²g_Pd^-1和5023.8 mAmg_Pd^-1, 是普通商业Pd/C 的11.67 和6.87 倍。

【图文导读】

图1. 二氧化钛-黑磷杂化材料载钯复合催化剂制备流程图

图2. 二氧化钛-黑磷杂化材料的形貌表征

a-c)  不同放大倍数和区域下的二氧化钛-黑磷杂化材料透射电镜图；

d-g) 不同放大倍数下二氧化钛-黑磷杂化材料透射电镜图以及EDS能谱线扫元素分布图；

h) 二氧化钛-黑磷杂化材料高分辨透射电镜图。

图3. 二氧化钛-黑磷杂化材料载钯复合催化剂的形貌表征

a-b）二氧化钛-黑磷杂化材料载钯复合催化剂的透射电镜图以及钯纳米粒子尺寸分布图；

c）二氧化钛-黑磷杂化材料载钯复合催化剂的高分辨透射电镜图；

d-i）二氧化钛-黑磷杂化材料载钯复合催化剂的EDS面扫元素分布图。

图4. 二氧化钛-黑磷杂化材料载钯复合催化剂的结构表征

a）二氧化钛-黑磷杂化材料载钯复合催化剂的XRD谱图；

b）二氧化钛-黑磷杂化材料载钯复合催化剂的XPS谱图；

c）二氧化钛-黑磷杂化材料载钯复合催化剂中钯元素的XPS分峰拟合。

图5.   二氧化钛-黑磷杂化材料载钯复合催化剂中不同元素的XPS分峰拟合

a）二氧化钛-黑磷杂化材料载钯复合催化剂中O元素的XPS分峰拟合；

b）二氧化钛-黑磷杂化材料载钯复合催化剂中P元素的XPS分峰拟合；

c）二氧化钛-黑磷杂化材料载钯复合催化剂中Ti元素的XPS分峰拟合。

图6. 二氧化钛-黑磷杂化材料载钯复合催化剂电化学性能图

a）不同催化剂在1.0 M NaOH溶液循环伏安曲线，扫描速度为50 mV s^-1；

b）不同钯投料量下二氧化钛-黑磷杂化材料载钯复合催化剂在1.0 M NaOH溶液中的循环伏安曲线，扫描速度为50 mV s^-1；

c-d）不同催化剂以及不同钯投料量下二氧化钛-黑磷杂化材料载钯复合催化剂在1.0 M NaOH + 1.0 M C₂H₅OH溶液中的循环伏安曲线，扫描速度为50 mV s^-1。

图7. 二氧化钛-黑磷杂化材料载钯复合催化相关性能图

a）不同乙醇电氧化催化剂氧化峰电流密度对比图；

b-c）不同催化剂在0.5 M H₂SO₄溶液中的单层吸附CO的脱附曲线，扫描速度为10 mV s^-1；

d）不同催化剂在1.0 M NaOH + 1.0 M C₂H₅OH溶液中的塔菲尔曲线；

e-f）不同催化剂在1.0 M NaOH + 1.0 M C₂H₅OH溶液中时间-电流变化。

【总结&展望】

黑磷和二氧化钛的复合结构显著提升了载体的电子迁移率，同时二氧化钛-黑磷杂化材料表面大量吸附的羟基加速一氧化碳等中间物种的氧化，从而释放钯活性位，极大提升了催化剂性能。这一研究结果对直接乙醇燃料电池阳极催化剂的设计和制备具有重要的指导意义，并对研发高性能低成本的燃料电池具有重要的应用前景。

文献链接：Palladium Nanoparticles Anchored on Anatase Titanium Dioxide-Black Phosphorus Hybrids with Heterointerfaces: Highly Electroactive and Durable Catalysts for Ethanol Electrooxidation（Advanced Energy Materials，2017，DOI: 10.1002/aenm.201701799）

本文由上海电力学院闵宇霖教授投稿。

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