Natl.Sci.Rev. 综述回顾：石墨烯材料的宏量制备和产业化应用

引言

在过去十年中，石墨烯被认为是基于物理，化学，材料科学和工程以及生物学领域的有前景的产业化应用材料。因此，许多公司已经开始致力于以吨（片状材料）或数十万平方米（薄膜材料）级工业应用的石墨烯材料的生产。尽管石墨烯行业仍处于起步阶段，但其在大规模生产和某些产业化应用方面取得的显著进步已经显现。

早些时间，中科大朱彦武、季恒星教授联合中科院金属研究所成会明研究员、韩国蔚山国立科技大学Rodney S. Ruoff教授（共同通讯）对当前石墨烯产业化中主流的宏量制备技术、应用领域和市场上已出现的若干石墨烯产品进行了简要综述，以“Mass Production and Industrial Applications of Graphene Materials”为题发表于国家科学评论（National Science Review, 2017,https://doi.org/10.1093/nsr/nwx055）。

综述总览图

1 简介

石墨烯在全世界引起了人们的关注，被认为是产业化应用前景十分广阔的材料。在2004年用胶带剥离出石墨烯的报道之前，几个研究团队已经将石墨剥离成薄片，并且通过化学气相沉积（CVD）生长，在贵金属表面上鉴定出“单层石墨”。石墨烯的性质和应用一直是物理，化学，材料科学，生物学，生物医学和能源研究等领域的课题。2010年诺贝尔物理学奖就将此殊荣授予“2D材料开创性实验，石墨烯”。在2009年前后，几个研究小组在开发石墨烯的大规模CVD合成中取得了突破性进展。早期对氧化石墨烯在水中剥离的研究及对由此得到的氧化石墨烯片化学性质的调控导致了其在导电聚合复合物中低负载水平的应用和“纸状”薄膜的产生，随后其还作为超级电容器的电极材料首次使用在电储能器件中以及其他应用领域。这些实验室规模的开创性成果引起了石墨烯材料的大规模生产和产业化应用的极大兴趣。

许多初创公司以及现有的工业企业都在追求石墨烯材料以吨（从石墨氧化物或石墨本身产生的片状材料）或数十万平方米（用CVD制成的石墨烯膜）的生产规模，这些公司也开始开发石墨烯相关产品。文章旨在简要总结一些产业化应用中石墨烯材料的宏量制备。文章首先给出了石墨烯和“类石墨烯”的定义，简要概述了石墨烯的一些基本属性，然后介绍了目前市场上的实际应用和一些商业产品。

2 石墨烯的结构和定义

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp²杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石墨。值得注意的是，该术语更宽泛的意思也包括具有多层石墨烯或几层石墨烯的材料，即多于一层的石墨烯堆叠在彼此之上。各种显微镜技术目前可以观察悬浮石墨烯的原子晶格，以及诸如吸附原子，空位，孔等的缺陷。几乎所有的“石墨烯材料”与1947年提出的理想2D石墨烯结构都不同，现在所谓的石墨烯最初是由表面科学家通过CVD方法在各种基底上获得的。

3 基本性质和应用

完美的石墨烯片是在狄拉克点附近具有锥形带结构的零带隙半导体，其显示双极电场效应，其中电荷载流子（电子或空穴）在高达10¹³cm^-2的浓度下显示线性离散关系。此外，石墨烯对于电子和空穴载流子具有半整数量子霍尔效应（QHE），并且在室温下也具有1.5×10⁴ cm²·V^-1·s^-1的高电子迁移率，其几乎与10K和100K之间的温度无关。由于石墨烯的电子结构，每个附加的石墨烯层在从紫外线到近红外的宽波长中增加了约2.3％的光吸收。当输入光强度高于阈值时，吸收变得饱和，导致非线性光学行为。悬浮石墨烯的热导率在室温下从拉曼测量值确定在〜（4.84±0.44）×10³〜（5.30±0.48）×10³W / mK的范围内，当石墨烯负载在SiO₂上时，其保持高达约600W/mK，超过诸如铜和常规薄膜电子材料等金属的值。单层石墨烯膜的杨氏模量为1060GPa，固有强度为130GPa，断裂强度为42N / m，其强度比相应厚度的钢强。石墨烯在正常环境中对所有原子和分子是不渗透的。氢作为最小的原子，预计需要数十亿年才能渗透石墨烯。然而，石墨烯的单层对热质子是可渗透的，但是没有检测到双层石墨烯的质子传输。虽然石墨烯在结构上是稳定的，中等化学惰性的，化学处理如氧化或氟化可能会破坏碳键并在石墨烯中引入官能团，从而使其性能和功能更加多样化。

4 石墨烯材料的宏量制备

大规模生产的技术必须能够满足工业测试规模的需求，需要考虑到以下因素：（i）获得目标石墨烯产品所需性能和形态的要求; （ii）石墨烯材料的质量和应用; （iii）从实验室到工业的可扩展性; 和（iv）制造的稳定性和可控性。

4.1 石墨直接液相剥离

石墨价格便宜且丰富，其剥离的关键是克服石墨烯层间的范德华相互作用，同时保持石墨烯片的大小。除了能量输入如超音波，搅拌，剪切力，球磨等，适当选择溶剂和表面活性剂有助于提高石墨烯的产率。更重要的是，通过机械剥离获得的石墨烯片保留了存在于石墨中的共轭结构，并且因此可以具有良好的电导率以及其它性质。英国应用石墨烯材料公司成立于2010年，致力于研究石墨烯分散体。中国的几家公司（如宁波茂盛，青岛昊鑫新能源科技有限公司，鸿纳(东莞)新材料科技有限公司，德阳烯碳科技）声称以“物理剥离”的形式生产数十万吨（悬浮液或泥浆）的石墨烯材料。

4.2 石墨的氧化和随后的剥离和还原

剥离“石墨层”另一个众所周知的方法是使用氧化剂如硫酸、硝酸以及高锰酸钾进行氧化插层。氧化石墨中的氧官能团在各层中是普遍存在的，因此sp³杂化的碳原子在石墨层sp²杂化的碳网络中是普遍存在的，致使氧化石墨烯的产生。氧化石墨首先由Brodie约150年前制备，并被Boehm等人用于在1962年制备薄的石墨烯板。使用还原剂与氧官能团反应，或者通过热/微波加热，辐射“燃烧”氧气等方法已经被开发出来用于以减少氧化石墨或氧化石墨烯。Ruoff团队已经展示了由氧化石墨烯制成的“纸状”材料和含有还原氧化石墨烯聚合物令人印象深刻的性能和潜在应用。2012年常州第六元素材料科技股份有限公司宣布每年生产氧化石墨烯100吨，进一步了解氧化石墨的化学成分和应用，将有助于获得更好的稳定性和可控性的产品和性能。

图1 石墨烯生产线

4.3 化学气相沉积（CVD）

用于生产工业石墨烯薄膜的CVD技术主要基于Ruoff团队在2009年发表的科学研究中。2010年，与三星科技合作的Hong演示了原型生产线，能够沿对角线生产30英寸长方形石墨烯薄膜。石墨烯的CVD生产通常有四个步骤：（i）通过CVD在金属箔（例如Cu箔）上合成石墨烯膜，（ii）去除金属，（iii）将石墨烯膜转移到所需的基底上，和（ iv）如果需要，掺杂石墨烯薄膜以降低薄层电阻。近期，通过化学蚀刻去除Cu已被广泛用于生产石墨烯，但成本较高，铜占成本的50％以上。在实验室规模上还有其他几种潜在的方法，例如电化学鼓泡转移和静电力辅助转移，这些方法在未来可能会用于工业生产。

5 石墨烯材料在市场上的一些商业应用

5.1 电极材料中的导电添加剂

石墨烯可用作电极中的导电添加剂以代替（至少部分地）常规使用的碳黑或碳纳米管。研究表明剥离石墨悬浮液的主要应用之一是作为电池电极中的导电添加剂，特别是对于具有本征低电导率的电极材料，如LiFePO₄。一部分原因来自于N-甲基吡咯烷酮（NMP）是适用于锂离子电池中的石墨剥离和电解质的溶剂。此外，从石墨剥离的石墨片中通常含有较少的杂质，并保留了大部分石墨烯共轭结构。具有较高的表面积和相当好的电导率，石墨烯薄片的量可以最小化到电极中的2wt.％以下的值，表现出比炭黑更高的效率，以达到类似的电极性能。一些电池制造商正在考虑增加石墨烯悬浮液作为导电添加剂的用途，为此目的已经出售了数百吨的石墨烯悬浮液或浆料。此外，在制备活性材料的过程中原位引入石墨烯（或氧化石墨烯）材料可能带来其他优点，例如更好地控制活性材料的粒度和石墨烯与活性材料之间的界面。

5.2 抗腐蚀底漆中的添加剂

电化学腐蚀在全世界每年都会造成相当大的损失。目前已经使用各种涂层来防止腐蚀的发生，其中富含锌的环氧树脂是保护较少活性金属如铁的重要底漆。全球富锌环氧底漆市场每年规模达数千万吨，由于锌含量通常高于重量的70％，导致锌粉消耗量也很惊人。人们已经考虑用石墨或炭黑代替一些锌，以减少底漆中锌的使用。常州第六元素材料科技股份有限公司与江苏道蓬科技有限公司的合作研究表明，引入1％重量的氧化还原石墨烯可以替代高达50％重量的锌，石墨烯基锌环氧底漆具有低得多的锌含量。使用1％重量的石墨烯（加上〜重量20％的锌），环氧底漆的涂层寿命比常规富含锌的环氧底漆（重量70％的锌）的耐蚀寿命长近4倍。

5.3 散热片的前体

显然，石墨烯粉末材料与其他原材料（如钢铁或塑料）相比目前的成本仍然太高，不能用作许多大型工业应用中的主要组成部分。这是粉末或悬浮液形式的石墨烯材料目前主要用作添加剂的一个原因，散热膜是其中可以使用石墨烯的一个领域。常州富烯科技有限公司已经开始研发基于氧化石墨烯膜高温退火的散热片，高达2800℃的热处理温度将氧化石墨烯膜转化为高品质的“类石墨”膜，但是由于氧化石墨的部分剥离和在该材料的某些层中起皱/折叠，AB堆叠较少，在某些方面与石墨类似。这种来自氧化石墨烯的“石墨”的面内热导率高达1500W / mK，接近于由聚酰亚胺膜制成的石墨膜。

5.4 触摸面板和加热器

基于CVD石墨烯的触摸屏和加热器是市场上可用的两个功能组件。Graphene Square，常州二维碳素等达到规模化生产石墨烯薄膜，薄层电阻范围在50-400欧姆/平方米，透光率> 85%，这使得基于石墨烯的触摸传感器和加热器的生产成为可能。与其竞争对手相比，石墨烯优异的柔性和化学稳定性，例如氧化铟锡（ITO）和银纳米线，也使其成为可穿戴电子设备中有吸引力的导电膜。当施加3.5V的电压时，宽度为厘米的单层石墨烯膜可以传导〜1A的电流，这可以提供可调温度为40-120℃的加热表面。

图2 石墨烯材料的应用领域：a海洋风电设备防腐涂料；b散热膜；c可穿戴电子器件；d具备发热功能的服装；e高耐磨轮胎；f电子触控元件

6 总结与展望

尽管每年出版了数千个关于石墨烯的研究论文，但石墨烯行业仍处于初级阶段。随着制备方法取得重大进展，石墨烯材料的大规模生产已经实现，通过石墨化学或物理加工，石墨烯粉末或悬浮液年产量可达数十万吨，通过CVD在Cu上产生成千上万平方米的石墨烯。石墨烯同样存在一些挑战：

（i）完整的石墨烯材料产业链非常重要；

（ii）除了上述应用之外，石墨烯相关产品还有很多其他用途（如图2e和2f所示），尽管它们大部分仍在开发中。然而，必须注意到，并不是所有这些都使用了石墨烯材料的优点，这也引起了关于石墨烯在一些产品中实际作用的争论；

（iii）历史见证了许多“新”材料的兴起和持续使用。实现稳定的宏量制备和广泛的新材料应用还需要时间。

最后，需要注意的是，应用研发与基础研究之间通常有一个“良性循环”或反馈回路。预计石墨烯和相关材料的基础研究将会因为现有领域和新领域的商业化而蓬勃发展。

文献链接：Mass production and industrial applications of graphene materials（Natl.Sci.Rev. ,2017,DOI:10.1093/nsr/nwx055）

本文由材料人新能源组Allen供稿，材料牛编辑整理。

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