Nature子刊：首次实现纳米棒超晶格结构对称性的可控设计

【引言】

随着纳米技术的快速发展，纳米颗粒自组装在生物鉴定、光电器件、太阳能电池等领域展示出了卓越的性能。因此，在过去的20多年里，各位科学工作者对纳米颗粒自组装进行了深入研究，在实现低缺陷密度、大面积及组装过程可控方面均取得了巨大的进步，但组装结构设计还面临很大的挑战。组装对称性调控作为结构设计中最重要的一个环节，可实现超晶格的多样化，丰富纳米材料的功能性应用。一般而言，由于形状互补性，组装结构对称性受到组装单元的形貌限制。因此，探索一种新的合成方法，满足组装动力学过程中组装单元间的复杂力平衡和热力学最小原理的要求，突破形状依赖的组装结构对称性的限制，成为亟待解决的问题。

【成果简介】

近日，国家纳米科学中心和中国科学院纳米科学卓越中心刘前课题组与国家纳米科学中心吴晓春课题组、国家纳米科学中心邓珂课题组以及美国科罗拉多大学Ivan I. Smalyukh课题组（共同通讯作者）在Nature Communications上发表了最新研究成果“Symmetry control of nanorod superlattice driven by a governing force”，研究人员通过引入一种新概念的主导控制力，首次实现了金纳米棒（GNRs）的四方对称性组装，一举突破了一直以来八面体金棒只能是形状依赖的六方对称结构的实验结果。这一结果也在八面体银和钯纳米棒上得到了实现，展示了这种方法的普适性。多尺度模拟计算进一步揭示这种控制力主导了非形状依赖的组装过程，并很好的解释了四方对称比六方对称具有更高的热力学稳定性的实验结果。这种方法对不同纳米颗粒的组装具有指导性意义，开辟了实现多种可设计、可控组装结构的新途径。

【图文导读】

图一 R6G调控组装的GNRs四方对称结构超晶格

a) 六方对称结构, b) 四方对称结构GNRs超晶格SEM图（内部右侧从上至下依次为：晶胞参数、3D模型、FFT图像，scale bar为200nm）；

c) FC GNRs, d) PC GNRs的LSPR峰位与R6G加入量的变化曲线；

e) 水溶液中FC GNRs、PC GNRs的SERS图谱；

f) 水溶液中FC GNRs、PC GNRs的电动电势与R6G加入量的变化曲线；

g) R6G、CTAB在GNRs表面的吸附示意图。

图二 热稳定性增强的四方对称GNRs超晶格

a-c) 六方对称GNRs超晶格分别在25℃、150℃、210℃热处理后的SEM图；

d-f) 四方对称GNRs超晶格分别在25℃、150℃、210℃热处理后的SEM图；

g) 四方对称GNRs超晶格在260℃~310℃热处理后的SEM图；

h) 六方对称和四方对称超晶格的能态变化示意图。

（图c中scale bar为2μm，其他均为200nm）

图三 超晶格中相互作用的多尺度模拟计算

a) GNR二聚体中静电力和范德华力之间的相互作用示意图；

b) GNR二聚体俯视图；

c) 依据DFT方法模拟由R6G链形成的GNR二聚体示意图；

d) 存在R6G的GNR二聚体之间势能变化曲线；

e) 左上：四方对称结构超晶格的晶胞TEM图，左下：四方对称结构超晶格的侧视TEM图，右：左下红色框内的HRTEM图；

f) 四方和六方对称超晶格中二聚体晶胞结构模型示意图；

g) 四方和六方对称超晶格中单位面积的能量随{110}/{110}面积比的变化曲线。

图四 R6G诱导的Ag、Pd四方对称超晶格和场增强效应

a) Ag_shelllAu_core NRs TEM图（scale bar为20nm）；

b) Ag_shelllAu_core NRs HAADF-STEM图和元素分布图；

c) Ag_shelllAu_core NRs四方对称超晶格SEM 图（scale bar为160nm）；

d) Pd_shelllAu_core NRs TEM图（scale bar为20nm）；

e) Pd_shelllAu_core NRs HAADF-STEM图和元素分布图；

f) Pd_shelllAu_core NRs四方对称超晶格SEM 图（scale bar为150nm）；

g) GNR四方对称超晶格在785nm下电场强度增强模拟图（插图：3D模型）；

h) 多层GNR四方对称超晶格俯视SEM图（scale bar为200nm）；

i) 多层GNR四方对称超晶格侧视SEM图（scale bar为150nm）；

j) GNR四方对称超晶格层与层之间堆叠示意图。

【小结】

实现纳米颗粒自组装结构对称性的可调控，对未来的纳米组装技术具有重要意义。本文采用通过引入一种新的主导控制力的方法，首次实现了金纳米棒（GNRs）的四方对称性组装，突破一直以来八面体金棒只能是形状依赖的六方对称结构的实验结果。这种四方对称结构超晶格具有更高的热稳定性和场增强效应。这一方法开辟了一条打破形状依赖组装对称性的新途径，为组装结构的多样性和纳米材料组装结构的可设计、可控提供了有力工具，将为推动纳米组装技术的进步提供助力。

文献链接：Symmetry control of nanorod superlattice driven by a governing force (Nat. Commun. , 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-01111-4)

本文由材料人编辑部纳米学术组朱喜月供稿，材料牛编辑整理。

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