第一性原理发展简史（3）电子相互交换能与相互关联能

本文为第一性原理发展简史第三篇。在开始之前，弼马温先回答微信上一位读者的提问：

此说法“但一般观点认为密度泛函理论与分子动力学同为广义第一性原理的两大主要分支”误导一些不是做第一原理计算的人。分子动力学和第一原理两种不同尺度的模拟方法，前者从原子与原子作用出发来模拟，而原子受的力由牛顿力学描述，而后者从电子与电子的相互作用出发，通过量子力学原理描述体系。而当今也有第一原理分子动力学，它和经典MD的最大差别是原子收到的力不是牛顿力学而是量子力学里面的的方法计算力。

回复：“第一性原理本身是强调“从头算”这个概念，至于从头用什么算，量子还是经典，其实都算第一性原理的。从这个角度讲，尺度区别，归根结底也就是量子和经典的差别而已。当然作者承认狭义的第一性原理仅指量子理论。早期的计算，复杂度不高，最初也是一个很痛苦的过程。最开始的一些简单体系，使用传统薛定谔方程的解。今天的计算软件一般先采用孤立原子的解作为最初的试探解，当然了不同软件有他们各自的特点不完全如此”

弼马温卖了好几次关子了，这次我们来讲一讲大家一直很好奇的交换关联能。

如前所述，上世纪50~60年代物理学家们为密度泛函理论的诞生作了大量的理论铺垫，在前两期介绍的理论框架下，人们普遍认为绝大多数材料学当中可能的因素已经考虑了。因此科恩-沈吕九方程中哈密顿量第三项最初设定是误差项，表示实际能量与理论计算能量的差值。先将熟悉的明确的因素一一列举，然后再对剩下的误差项进行细细分析。这种操作办法体现了从牛顿力学诞生至今物理学典型的理念——将明确的、已经被普遍认可的规律明确化，然后将剩余的因素逐个简化，“抓住问题的主要矛盾，暂时忽略次要矛盾”。然而读者可能也会想到，往往理论和现实之间存在巨大鸿沟，这种想法有时候显得非常自负——人类大脑中的想法很难完备地解释、模拟、再现自然世界中的每一个细节，因而过于简化的理论有时会带来麻烦。具体点说，科恩-沈吕九方程前两项的理论忽略了原子核的瞬时运动、电子波函数之间的相位差、电子对原子核运动状态的改变能力（改变原子核的动量），但是这些因素是实实在在影响材料的性质的，即使非常小。所谓“出来混总是要还的”，前面忽略掉的因素将在第三项中变成棘手的问题。

早在1965年，科恩-沈吕九方程刚提出的时代，人们对上述问题尚没有普遍共识，于是就简单地认为这个误差项主要是由（当时人们尚不清楚的）电子间相互作用带来的。在随后的研究中，这个误差项被分为两个不同的项——电子相互交换能与电子相互关联能（exchange and correlation energy），又被称为交换关联能(xc energy)。然而今天我们已经知道这个“误差项”不仅仅是由电子相互作用造成的了，还包括其他未被考虑的因素，如范德华力泛函。今天我们主要介绍一下电子之间的相互作用：

电子交换能与关联能

电子交换能，exchange energy，之所以称为这个名字是因为最初的发现与电子的“交换”性质有关。我们知道电子是费米子，而量子力学中对全同费米子体系波函数的一个要求是：交换两个费米子的位置，新波函数与原波函数符号相反，这一性质被称为费米子的交换反对称性（波色子具有交换对称性）。为满足这个条件，数学上，多电子体系波函数/密度函数采用斯莱特（slater）行列式表达。该行列式具有天然的交换反对称性，然而经过这样处理之后，单电子的哈密顿量比原来多了一项，此项明显具有能量的量纲，因此被命名为交换能。对于交换能的物理含义目前有多种理论解释，此处采用一个比较流行但不太严谨的说法方便读者理解：多电子体系中不同电子的电子云有时存在交叠，交叠区域表示“不同”电子在此区域均有存在的可能性，然而“彼”与“此”电子在物理上应当是“全同的”，而交换能体现的就是这种全同费米子的能量属性，读者也可以理解为在交叠区域“不同”电子交换行为产生的能量。关于全同粒子交换概念，可进一步参考统计力学、斯莱特行列式等内容。

电子关联能，correlation energy，主要反应电子之间的相互作用产生的能量，具体来说描述的是电子运动由于其他电子的存在受到的影响，这种影响的量化体现就是关联能。关联能数学上一般定义为系统真实基态能量同哈特里-福克近似下计算出的基态能量之差。

电子交换关联项由于其源自“误差项”的本质，目前尚没有统一的完备理论阐述其来龙去脉，然而在实际计算中理论近似造成的偏差若在可以接受的范围内，仍然是有实际意义的。范德华泛函的出现典型体现了交换关联项“误差项”的本质，石墨烯等二维材料的出现将这一领域的问题再次推向风口浪尖。

（备注：本文以下所有某某方法的准确度，均指将某某方法的泛函代入科恩-沈吕九方程再对体系密度函数求解的结果与真实值的偏差，为篇幅原因简写为某某方法）

今天关于交换关联能的理论研究仍然处于现在进行时，往往不同的交换关联泛函只在针对不同的体系，以下作者大体按照时间顺序介绍几种常见的理论/近似方法。

局域密度近似（Local Density Approximation, LDA）

早在密度泛函理论诞生初期（上世纪60~70年代），物理学家习惯性地认为空间任意一点的E_xc [ρ]只与此点附近的电子密度有关，因此此方法被命名为局域密度近似。其通用表达式可以统一写作：
对于，通常使用同质/均匀电子云近似（Homogeneous/Uniform Electron Gas, HEG/UEG），即：空间某点处的交换能，近似等效为（该点）具有同样电子密度的均匀电子云产生的交换能。而均匀电子云的交换能是可以由狄拉克泛函精确求解的，则：
关于关联能项，则存在高密度：
 与低密度：
 不同的近似，式中A,B,C,D,g均为经验参数，r_s为魏格纳-塞茨半径（Wigner-Seitz）。局域密度近似（以下简称LDA）可以说是密度泛函理论中首次采用较强的经验近似，除了上述最原始的UEG近似方法，时下流行的LDA泛函还有Carpley-Alder（简称CA），Vosko-Wilk-Nusair（VWN），Perdew-Zunger（PZ），Perdew-Wang（PW） 等等各有千秋，现在被广泛用于不同的计算物理软件中 。

总的来说，LDA泛函固有特点是与实际值偏低而偏高，两者偏差在一些物理问题如结构几何参数、弹性模量中可以相互抵消，因而预测相对准确，然而结合能计算偏高，反应活化能偏低等等暴露出LDA方法依然有理论上的缺陷。

广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation, GGA）

早期LDA的提出在密度泛函理论上是重要的一步，然而随着计算机水平的提高，物理学家越来越有经验，一个显著的现象是LDA在电子密度随空间变化较快的体系中表现不佳，因而这很容易让人想到是时候把密度函数的一阶梯度考虑进来了！广义梯度近似（以下简称GGA）便是在这种思想下典型的进步，通用表达式可以写作：
绝大多数的GGA可以看作是LDA的修正，在原有泛函的基础上加入了密度函数的梯度，而密度函数的梯度，可以理解为电子动能、或是电子密度随空间的改变。然而新的变量势必需要新的拟合参数，参数过多有时也会影响一套理论的准确性——新的参数或许在某一具体问题上更加精确，更有可能的是在其他问题上表现出更大的偏差。时下流行的GGA泛函有Becke-Lee-Yang-Parr（BLYP），Perdew-Berke-Ernzerhof（PBE），Hamperecht-Tozer-Cohen-Handy（HTCH） 等，它们一般可以预测更准确的体系能量、结合能、活化能，但是却通常给出偏低的键能和偏大的晶格参数。GGA的出现整体上将计算的复杂程度提高了一个级别，对计算机的性能提出了更高的要求，当然对于今天的超级计算机来说，GGA和LDA的计算时差绝大多数情况可以忽略不计了。由于对于材料预测各有特点，今天的计算中GGA并不认为是绝对的高级方法，而是与LDA拥有同等地位，具体取舍由问题决定 。

含动能密度的广义梯度近似（meta-GGA,MGGA）

有了从LDA到GGA的启示，我们可以进一步将密度函数的二阶梯度考虑进去，这就是meta-GGA方法，相应地，它的表达式就是:
 然而读者千万不要就此犯了“万百千”的错误，密度函数的二阶梯度往往就是电子动能本身，因此大部分情况下会直接借用其他领域的动能密度理论，写作：
 meta-GGA在过渡金属、有机金属、无机金属体系以及含时密度泛函理论中有广泛应用，然而如此多的经验、拟合参数已经让物理学家怀疑密度泛函理论到此是否还是真正的“第一性原理”了。

不过纵观第一性原理几十年来的发展，演进的初衷是寻求一种完全不依赖于实验、经验、拟合值的理论，只是在解决问题时做出了一定的“妥协”。事实证明，这种“妥协”确实取得了巨大的科研成果。毕竟，与大自然比赛，适当的作弊行为也是人类智慧的体现。

杂化泛函（Hybrid Functionals）

既然有了经验拟合的第一步，而且引入经验参数的办法从LDA，GGA到m-GGA可谓屡试不爽，而且上述方法各有利弊，干脆把不同的泛函结合使用好了，不仅如此，一些兼有实验测量因素的如哈特里-福克能量也可以包含在泛函当中：

式中a仅仅是一个参数，表达不同方法在杂化泛函中的比重。这种方法因为考虑了不同的泛函甚至包含实验值，因而计算十分复杂，但是随着计算机技术的不断提高，物理学家也对此做了尝试。或许出乎一部分人的意料，杂化泛函的大部分结果竟然更加准确。由于此种方法已经考虑了实验值，并且含量参数的选取看起来过于随意，因此杂化泛函乃至包含杂化泛函的密度泛函理论被一些人不再当作第一性原理。然而，作者相信，即便今天的经验参数尚无法完全用理论解释，但随着计算机的进一步发展，特别是人工智能的出现，有朝一日能够将所有今天的经验参数精确求解彼时，纵观这些已经确定的参数数值定能窥见它们其中的玄机，彼时便是真正的第一性原理诞生之日。

不同的交换关联泛函往往得出不同的计算结果，在开展研究的过程中需要慎重考虑某一方法对特定体系的适用性。因此，今天的第一性原理研究正式开始之前，会对某一体系做大量的收敛性测试，通过计算一些诸如晶格参数、能量、能带等等先筛选出合适的方法，再进行后续的研究。

往期回顾：第一性原理发展简史（2）霍恩贝格-科恩定理与里兹变分法

往期回顾：第一性原理小知识: 名称起源和密度泛函理论的诞生

本文由材料人材料计算科技顾问弼马温投稿。本文为材料计算干货专栏第五篇。

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