Nano Energy : 氧空位NiO纳米棒阵列用于碱性析氢

【引言】

过渡金属氧化物(TMOs)是一种环保、低成本的材料，最近研究发现其在碱性环境中是一种高活性OER催化剂。随着TMO基碱性HER催化剂的发展，单功能的OER催化剂可有望升级为双功能催化剂，进而在全分解水领域中得到应用。然而，由于纯TMOs不合适的氢吸附能，通常被认为不具有HER活性。目前对TMOs HER机理的深入了解仍然有限， TMO基催化剂的性能仍有进一步提升的空间。此外，固有电导率较差是妨碍进一步增强TMO基催化剂活性的另一关键问题。

【成果简介】

近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授、天津大学凌涛教授(共同通讯作者)等通过简单的阳离子交换法制备了具有丰富氧空位的NiO纳米棒(NRs)，并在Nano Energy上发表了题为“Engineering oxygen vacancy on NiO nanorod arrays for alkaline hydrogen evolution”的研究论文。基于实验探究和密度泛函理论计算，作者证实通过引入氧空位成功地优化了NiO的电子结构。表面氧空位显著提高了NiO NRs导电性的同时，也促进了析氢的反应动力学。上述NiO NRs具有良好的碱性HER催化活性和耐用性。此外，将NiO NRs原位生长于碳纤维纸基底可直接用于全分解水HER和OER催化剂，比标准的Pt和RuO₂催化剂性能更优。这些具有丰富氧空位的金属氧化物纳米材料可为合理制备高效HER/OER双功能催化剂另辟蹊径。

【图文简介】

图1 NiO NRs的设计理念示意图

a) NiO NRs在碳纤维基底原位生长；

b) NiO NRs表面氧空位示意图，氧空位极大的增强了NiO NRs 的电化学活性。

图2 NiO NRs的结构表征

a) 在碳纤维上的NiO纳米棒阵列的SEM图像；

b,c) NiO NRs的放大和侧视SEM图像；

d,e) 单根NiO NR的TEM和HRTEM图像；

f) NiO NRs的EDS能谱图；

g) NiO NRs的XRD谱图。

图3 NiO NRs表面氧空位的分析

a) 585℃下交换的NiO NRs O 1s XPS 光谱；

b) 不同离子交换温度下制备的NiO NRs氧空位比例比较。样品氧空位浓度以585℃下交换的NiO NRs为基准进行归一化。

图4 NiO NRs 电化学HER性能

a) 1 M KOH中，NiO NRs-p-Ov、NiO NRs-m-Ov、NiO NRs-r-Ov和商业化Pt/C催化剂的LSV曲线(未经iR校正)；

b) 图a中相应的塔菲尔斜率曲线；

c) NiO NRs-m-Ov的法拉第效率(-0.15 V相对于RHE)；

d) NiO NRs-m-Ov的电流-时间曲线。

图5 NiO NRs电化学性能提升与电导增加的相关分析

a) 具有不同氧空位浓度的NiO NRs的Mott-Schottky曲线；

b) 原始NiO和氧空位NiO的态密度计算。

图6 NiO NRs电化学性能提升与反应动力学的相关分析

NiO NRs-m-Ov、Pt/NiO NRs-m-Ov和纯铂催化剂的HER性能比较。

图7 NiO NRs全分解水性能评估

a) 6 M KOH中，NiO NRs-m-Ov、商业化Pt/C和RuO2的HER和OER LSV曲线；

b) 10 mA·cm^-2下双电极电解槽的性能。内插：电解槽示意图，以NiO NRs-m-Ov为正极和负极。

【小结】

该工作通过阳离子交换方法在导电基底上原位制备了具有可调氧空位的NiO NRs。作者从实验和理论两方面证明向NiO NRs表面引入丰富的氧空位可提高电子传导并促进HER过程，使得NiO NRs的碱性HER活性提升。此外，作者成功地将NiO NRs电极作为双功能电极用于全分解水装置，比标准的Pt和RuO₂混合催化剂性能更优。由于上述新型电催化剂可同时促进HER和OER反应，有望在分解水设备和其他关键可再生能源系统直接使用。

文献链接：Engineering oxygen vacancy on NiO nanorod arrays for alkaline hydrogen evolution (Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.11.015)

【团队相关领域工作介绍】

乔世璋教授、凌涛教授团队利用气相离子交换方法，在导电基底上大面积可控制备表面洁净的高活性金属氧化物纳米线催化剂。该方法不同于常规的催化剂制备方法，气相离子交换过程主要由动力学控制，易于在高表面能且富含空位的晶面进行，这些特点使该方法制备的催化剂具有很高的催化活性，被应用于电催化析氧、析氢和氧还原。该研究团队利用采用理论计算结合实验方法揭示氧化物电催化剂表面原子结构与催化活性的关联。该系列工作发表在Nat. Commun. 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-01872-y；Nat. Commun. 2017, 7, 12876；Adv. Mater. 2017, 29, 1604607.

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