Angew. Chem. Int. Ed. : 单钼原子(Mo-SAs)/N掺杂碳电催化剂的理性设计及其高效催化HER


【引言】

由于铂基电催化剂成本较高的缺点,各种由储量丰富元素组成的非铂材料电催化剂已得到了广泛的研究。其中,钼基催化剂(如MoxC、MoxN等)由于其良好的催化性能吸引了广泛关注。虽然在这一领域已取得了部分成果,但从原子层面上理解催化活性的本质,进而合理设计高效的钼基催化剂仍然是一个巨大的挑战。最近,由于原子利用率高和独特的催化性能,单原子金属催化剂(SACs)在多相催化领域的应用引发了科研工作者的极大兴趣。此外,SACs为科研人员以原子尺度研究催化过程开启了一条新的道路。然而,单钼原子(Mo-SAs)催化剂的制备和探索目前尚处于空白。

【成果简介】

近日,清华大学王定胜教授和李亚栋院士(共同通讯作者)等设计了具有优异性能的单钼原子(Mo-SAs)/N掺杂碳电催化剂,并在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Rational Design of Single Molybdenum Atoms Anchored on N-Doped Carbon for Effective Hydrogen Evolution Reaction”的研究论文。作者通过球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)和X射线吸收精细结构(XAFS)光谱探究催化剂的结构,表明Mo-SAs与一个氮原子和两个碳原子键合形成了Mo1N1C2。重要的是,相比Mo2C和MoN, Mo1N1C2催化剂呈现出更加优越的活性,与商业Pt/C相比具有更好的稳定性。密度泛函理论(DFT)计算显示Mo1N1C2的独特结构对HER性能提升起到了至关重要的作用。这项工作为新型高活性和稳定性的钼基HER催化剂的制备和应用开辟了新的道路。

【图文简介】

图1 Mo1N1C2的形貌和结构表征

a) Mo1N1C2的TEM图像(内插:SAED图谱);

b) EDS元素分布证实钼和氮在碳基底上均匀分布;

c) Mo1N1C2的HRTEM图像;

d) Mo1N1C2的AC-STEM图像。

图2 Mo1N1C2的精细结构表征

a) Mo1N1C2的钼K边XANES曲线;

b) Mo1N1C2的钼K边FT-EXAFS曲线;

c) Mo1N1C2、钼片、Mo2C和MoN的WT-EXAFS曲线;

d) Mo1N1C2的钼K边FTEXAFS拟合曲线(傅里叶变换范围:2.0-10.5 Å-1,拟合范围:0.5-2.5 Å);

e) Mo1N1C2的原子结构模型。

图3 Mo1N1C2在碱性溶液(0.1 M KOH)中的电催化HER性能

a) Mo1N1C2与Mo2C、MoN和20% Pt/C的HER极化曲线比较;

b) Mo1N1C2与Mo2C、MoN和20% Pt/C的过电势比较;

c) Mo1N1C2和Mo2C、MoN和20% Pt/C的塔菲尔斜率;

d) Mo1N1C2和Mo2C、MoN和20% Pt/C的Nyquist曲线;

e) Mo1N1C2的TOF值;

f) Mo1N1C2的长期稳定性测试。

图4 Mo1N1C2的相关理论计算

a) Mo1N1C2、Mo2C和MoN的H*吸附吉布斯自由能;

b) Mo1N1C2的DOS计算。黑色虚线为费米能级位置。

【小结】

研究人员成功的制备了具有高HER活性和稳定性的单钼原子(Mo-SAs)/N掺杂碳电催化剂。通过球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)和X射线吸收精细结构(XAFS)光谱探究催化剂的结构,并利用DFT计算进一步探究了Mo1N1C2独特的催化性能起源。这项工作为新型高活性和稳定性的钼基HER催化剂的制备和应用开辟了新的道路。

文献链接: Rational Design of Single Molybdenum Atoms Anchored on N-Doped Carbon for Effective Hydrogen Evolution Reaction (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201710599)

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