Science Advances: 钙钛矿薄膜中二维限制的晶体结构

【引言】

2D体系中的长程有序和相转变，例如磁性、超导性和结晶度，一直是近几十年的研究热点。随着片状剥离的原子尺度晶体的发展，2D晶体结构重新引起了更大关注，其中理解不同合成技术制备的晶相的方向限制性是设计低维材料的基础。

【成果简介】

近日，美国斯坦福大学Seung Sae Hong、Harold Y. Hwang(共同通讯作者)等人在Science Advances发表了题为“Two-dimensional limit of crystalline order in perovskite membrane films”的研究论文，报道了具有钙钛矿结构的SrTiO₃膜的2D晶体结构及其晶相转变的最新研究成果。研究团队首先利用脉冲激光沉积(PLD)的方法在SrTiO₃ (001)基体制备了SrTiO₃/Sr₃Al₂O₆膜，然后溶解Sr₃Al₂O₆层获得原子尺度的SrTiO₃膜，并通过透射电子显微镜(TEM)研究了其晶体结构及转变。研究结果表明尽管所有还未被剥离的SrTiO₃膜都是单晶结构，但被剥离后其厚度小于临界厚度(5个单胞厚)时就会发晶格坍塌。结晶相干长度从代数关系向指数关系衰减的转变类似于2D拓扑Berezinskii-Kosterlitz-Thouless(BKT)转变，该转变的驱动力是2D层-3D块体界面的化学键合断裂。对于从上至下(3D→2D)的低维材料制备工艺，界面键合断裂是不可避免的，因此该研究对建立界面化学能和稳定2D晶体结构的普适关系具有重要意义。

【图文导读】

图1 几个单胞厚度的SrTiO₃膜的结构

(A)生长在SrTiO₃(001)基体的SrTiO₃/Sr₃Al₂O₆异质结构薄膜的示意图。其中Sr₃Al₂O₆层在室温下H₂O中溶解以获得顶部的SrTiO₃层；

(B)在Si₃N₄ TEM格子(具有2μm直径的孔)上的SrTiO₃膜(6个单胞厚)的光学照片。标尺：50μm；

(C)不同厚度SrTiO₃膜的HR-TEM图。标尺：10nm。

图2 结晶区的暗场TEM图

(A) SrTiO₃膜的衍射花样；

(B)不同厚度薄膜的暗场TEM图。结晶区域为白色，标尺：10nm；

(C)有暗场TEM图导出的空间关联函数(G)计算的结晶相干长度(L)与厚度(d)的关系。插图为关联函数的原始数据。

图3 SrTiO₃膜的反射式高能电子衍射花样

上：SrTiO₃(001)基体上Sr₃Al₂O₆ 20nm膜上生长的不同厚度的SrTiO₃膜的反射式高能电子衍射(RHEED)花样；

中：SrTiO₃(001)基体上Sr₃Al₂O₆ 5nm膜上生长的不同厚度的SrTiO₃膜的RHEED花样；

下：转移在Si/SiO₂基体上不同厚度的SrTiO₃膜的RHEED花样。

图4 SrTiO₃膜的2D晶相转变

(A) 2D薄膜晶体结构的相图；

(B)暗场TEM图中位错区半径(r_d)与厚度(d)的关系。插图是8个单胞厚薄膜的位错区的HR-TEM图；

(C)厚度在d_BKT以下的薄膜的结晶相关长度(L)与(d_BKT/d-1)^-ν的对数关系。插图是结晶相关长度的临界指数拟合，ν=-0.39。

图5 界面键合断裂限制的2D晶体结构相图

【小结】

本文通过TEM手段研究了钙钛矿结构SrTiO₃膜的晶体结构及其转变。研究结果表明2D体系晶体结构-无定型转变遵循BKT模型，并由界面化学键合断裂驱动。对2D晶体结构内在相图的深入理解，为制备可控结晶度的2D材料提供了新的思路。

文献链接：Two-dimensional limit of crystalline order in perovskite membrane films (Sci. Adv., 2017，DOI: 10.1126/sciadv.aao5173)

本文由材料人编辑部纳米学术组Roay供稿，材料牛编辑整理。

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