楼雄文J. Am. Chem. Soc. : In2S3−CdIn2S4分级异质结构纳米管用于高效稳定可见光还原CO2

【引言】

金属硫化物(如In₂S₃和CdIn₂S₄)是一类有吸引力的可见光活性催化剂，其具有独特的电子结构、可调节的光学性能以及适宜的带隙和带边。同时，2D纳米片结构有利于降低载流子的扩散距离，可以为多相光催化提供高表面积和大量暴露的催化活性位点。因此，二维金属硫化物半导体在光催化氧化还原反应中得到广泛应用，如光催化制氢、CO₂光还原和有机光合成等。尽管已取得了部分进展，但单一的金属硫化物光催化剂的催化性能尚差强人意，主要是由于较为迟缓的载流子分离和迁移动力学。将两种具有合适带隙的金属硫化物半导体进行复合是有望提升催化剂性能的策略之一，因为在复合催化剂的纳米尺度异质界面附近存在电势差可以促进光生电子−空穴对的分离和转移，同时改善复合材料的光稳定性。

【成果简介】

近日，新加坡南洋理工大学楼雄文教授(通讯作者)等合理设计和制备了In₂S₃-CdIn₂S₄分级异相结构纳米管作为高效、稳定的光催化剂用于可见光还原CO₂，并在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Formation of Hierarchical In₂S₃-CdIn₂S₄ Heterostructured Nanotubes for Efficient and Stable Visible Light CO₂ Reduction”的研究论文。利用新型的自模板策略，以及连续的阴离子和阳离子交换反应，使两种独特的金属硫化物半导体形成具有均匀异质界面和超薄二维(2D)纳米片单元的分级管状复合材料。因此，所制备的分级纳米管可以促进光生载流子的分离、迁移，提高CO₂分子的吸附和富集，并提供丰富的活性位点参与表面氧化还原反应。受益于上述结构和组成特性，最优的In₂S₃-CdIn₂S₄分级纳米管在无贵金属助催化剂的可见光还原CO₂体系中显示出高CO产率(825 μmol·h^-1·g^-1)和优异的稳定性。

【图文简介】

图1 In₂S₃-CdIn₂S₄分级异质结构纳米管合成过程示意图

过程(I)：液相硫化；(II)：阳离子交换反应。

图2 MIL-68和In₂S₃分级纳米管的形貌和元素分布

a-c) MIL-68六方棱柱的FESEM图像；

d-f) In₂S₃分级纳米管的FESEM图像；

g,h) In₂S₃分级纳米管的TEM图像；

i) 单一In₂S₃纳米管的元素分布。

图3 In₂S₃-CdIn₂S₄-10分级纳米管的形貌和元素分布

a-c) In₂S₃-CdIn₂S₄-10分级纳米管的FESEM图像；

d-f) In₂S₃-CdIn₂S₄-10分级纳米管的TEM图像；

g) 单一In₂S₃-CdIn₂S₄-10纳米管的元素分布。

图4 催化剂的光还原CO₂性能

a) 不同样品CO和H₂的产率；

b) 不同反应条件下CO和H₂的产率；

c) ¹³CO₂同位素标记实验中产物CO的GC-MS分析谱图；

d) CO和H₂的产量随时间的变化曲线；

e) In₂S₃-CdIn₂S₄-10光催化还原CO₂稳定性测试中CO和H₂产率；

f) CO和H₂的产率随波长的变化曲线以及In₂S₃-CdIn₂S₄-10光催化剂的吸收光谱。

【小结】

研究人员通过自模板策略合成了In₂S₃-CdIn₂S₄分级异质结构纳米管，并将其作为高效、稳定的光催化剂实现可见光还原CO₂。该策略(包括连续离子交换反应)可对最终复合材料的结构和成分进行控制。上述分级异质结构纳米管具有独特的结构和成分，如纳米尺度的异质结，较短的载流子分离和迁移的距离，高比表面积促进对CO₂分子的吸附和富集，丰富的光化学反应活性位点等。因此，最优的In₂S₃-CdIn₂S₄分级纳米管在可见光还原CO₂中表现出高CO生成速率和优异的稳定性。这项工作可以为复杂半导体基光催化剂的设计和构筑提供指导，以提高太阳能转化与利用的效率。

文献链接：Formation of Hierarchical In₂S₃−CdIn₂S₄ Heterostructured Nanotubes for Efficient and Stable Visible Light CO₂ Reduction (J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b10733)

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