Macromolecules：通过原位引发丙交酯和ε-己内酯聚合的立体选择性催化剂

【引言】

环境问题是现如今最值得人们关注的问题，针对环境问题特别是“白色污染”，人们把目光投向了聚乳酸（PLA）和聚ε-己内酯（PCL），这两种聚合物将成为最具前景的生物塑料以及传统塑料的可持续和生态高效的替代品。它们的应用领域及其广泛，从农业到医药行业都能看见它们的身影。PLA和PCL可以通过丙交酯（LA）和ε-己内酯（ε-CL）的开环聚合（ROP）来制备，该过程主要受环应变的驱动。

而金属络合物是丙交酯和ε-己内酯开环聚合最有效的催化剂之一。各种金属络合物在此前的文献中均有报道，如：碱金属，碱土金属，过渡金属和镧系元素等。其中铁络合物含量丰富，毒性低，生物相容性好，是开环聚合催化剂的最佳选择。在此基础之上，研究人员开发出了一系列Salen-氯化铁（III）络合物用于制备稳定，活性高以及环境友好的内酯开环聚合的引发剂。

【成果简介】

近日，来自中科院长春应用化学研究所的庞烜副研究员（通讯作者）等人在近期的Macromolecules期刊上发表了一篇题为“Air-Stable Salen−Iron Complexes: Stereoselective Catalysts for Lactide and ε‑Caprolactone Polymerization through in Situ Initiation”的文章。文章主要介绍了一种通过原位引发丙交酯和ε-己内酯聚合的立体选择性催化剂的制备方法。研究人员合成了一系列基于席夫碱骨架的氯化铁（III）配合物，这种配合物能够在氧化丙烯（PO）的存在下高效催化丙交酯和ε-己内酯的聚合，其催化效率远远超过了传统的铝类似物。

【图文导读】

图1 配合物2a和3a的X射线结构分析

在温和条件下通过处理氯化铁和化学计量相应的配体在甲醇中制备了配合物1-8a。X射线结构分析表明配合物2a和3a在Fe中心周围有五个配位，而五配位金属络合物结构的形成通常归因于两类几何构型：四方锥(sqp)或三角双锥(tbp)构型以及用来描述两类构型复杂程度的参数τ。当τ为0时，络合物取sqp构型，而当τ为1时则取tbp构型。为了清楚起见，上图省略了无序分子和氢原子。

图2 配合物5a的X射线结构分析

X射线结构分析显示配合物5a并没有呈现六配位的二聚体几何构型，相反所采取的构型是单体的五配位结构。配合物5a的结构指数参数τ为0.74，表明在固态下具有更多的三角双锥几何结构。为了清楚起见，上图省略了无序分子和氢原子。

图3 配合物4a-8a中外消旋-LA转化程度随时间而改变的动力学图

在单乙二胺桥连络合物（4a，5a和7a）中，未取代的配合物4a显示出最低的活性，而在60 °C长时间反应的条件下则不表现出活性。正丁基取代的配合物5a在一定的诱导期内表现出适度的活性。而氯化后的配合物7a具有最高的活性和明显的两阶段聚合过程，其中转化率增长率首先迅速上升到约90％，随后减慢，并且不出现诱导期。

图4 使用不同催化剂促进LA开环聚合的动力学曲线

为了说明实验中涉及的选择性聚合，将LA的转化率作为聚合时间的函数并对其进行监测，最后将结果绘制成动力学曲线（从左至右依次为添加了配合物1a，2a和3a的动力学曲线）。结果发现，添加了1a和2a的rac-LA的聚合反应速率相同。为了进一步证实这一结果，研究人员在相同的条件下分别进行了添加了配合物1a的 L-LA， L-LA和添加了配合物2a的 D-LA聚合反应的研究。最终结果表明，L-LA的聚合速率高于使用1a的rac-LA；同样的，使用2a的D-LA和L-LA的聚合几乎以相同的速度反应，但两者的速率均比rac-LA的高。

图5 从外消旋乳酸聚合所得的1a复合物中分离得到的聚合物的MALDI-TOF质谱

为了进一步了解丙交酯的聚合机理，用MALDI-TOF质谱来记录PLA低聚物的反应情况。可在 144m + 94.5 +23 (或39)处观察到一系列峰。

图6 铁络合物和氧化丙烯引发LA开环聚合的机理

开环聚合的引发步骤归因于环氧化物插入Fe-Cl键后并在原位中生成铁醇盐活性物质。而在随后的增长过程中，LA单体不断接近铁原子中心并通过配位 - 插入的机制进入金属 - 醇盐键。图5中显示出的独特的峰间隔表明在聚合物生长过程中只有丙交酯开环，使PO在引发后完全不参与反应。

图7 以1a为催化剂，在不同的氧化丙烯/甲苯溶液中转化外消旋LA的开环聚合

乳酸的起始浓度为1.4mol/L，聚合温度为60℃，聚合时间为17h。上图表明使用配合物1a的聚合速率随着PO浓度的增加而在一定浓度范围内增加，但当PO浓度升高到超过50％时，活性几乎达到恒定。

【小结】

研究人员设计开发了一系列基于席夫碱骨架的氯化铁（III）配合物，这种配合物在空气中能够保持稳定，可用于替代传统的金属络合物。这些复合物的不同表现归因于不同的桥接部分和取代基。动力学分析表明，外消旋-LA聚合的立体选择性通过链端控制机制进行。而聚合物的端基表明醇盐是由PO与Fe-Cl之间的原位反应形成的，并且PO和反应活性之间存在一个重要的浓度依赖关系。

文献链接：Air-Stable Salen−Iron Complexes: Stereoselective Catalysts for Lactide and ε‑Caprolactone Polymerization through in Situ Initiation.（Macromolecules，2017，DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01766）

本文由材料人高分子学术组Andy供稿，材料牛审核整理。

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