崔屹Nat.Nanotechnol.综述：高能电池锂金属负极的崛起

【引言】

锂离子电池已经对我们的日常生活产生了深远的影响，但固有的限制使锂离子化学组成难以满足对便携式电子，电动汽车和电网规模储能不断增长的需求。因此，锂离子以外的化学物质以及需要在商业应用中使其可行目前正在研究之中。 金属锂的使用是下一代锂电池最受青睐的选择之一，特别是锂-硫和锂-空气系统。金属锂由于安全问题而被遗忘了几十年，由于研究工具和基于纳米技术解决方案的发展，现在已经开始了复兴。

综述总览图

1、简介

随着1991年商用锂离子电池的引入，近年在便携式电子设备方面取得了巨大的发展，尤其是电动汽车的出现也有望改变个人交通方式。锂离子化学的固有局限性使得这种类型的电池不能满足日益增长的能量密度需求，现在人们普遍认为需要开发锂离子以外的电池。随着深入的研究发现锂金属是锂电池阳极的最佳选择，因为它具有最高的理论容量（3,860 mAh g^-1或2,061 mAh cm^-3）和最低的电化学电位（相对于标准氢电极为-3.04 V）。此外，锂金属负极对于Li-S和Li-空气系统是必不可少的，这两个系统正在为下一代储能应用进行深入研究。一旦负极被Li取代，Li-LMO电池（其中LMO是锂过渡金属氧化物）可以提供〜440Wh kg^-1的比能量。过渡到Li-S和Li-空气系统可将比能进一步分别提高到〜650Wh kg^-1和〜950Wh-kg^-1。

事实上，金属锂早已被用于锂电池研究的初期阶段，其中包括在七十年代由斯坦利·惠廷（Stanley Whittingham）在埃克森（Exxon）率先开创的第一个可行的锂二次电池。但是频繁发生的事故，包括由枝晶形成引起的火灾，给安全问题带来了公众的关注，最终导致所有的电池被召回。在随后的几年里，NEC和Mitsui对超过50万个锂金属电池进行了密集的可靠性测试，但仍未能解决安全问题。与此同时，索尼公司开发了碳质阳极来取代Li，并成功地建立了迄今为止使用的最可靠的锂离子电池。

本文主要概述了锂负极的基本原理，总结最近在方法学，材料和表征技术方面的重要进展。主要目标是说明在这个领域正在发生的革命性突破，从而为锂金属化学的未来发展提供灵感。

2 锂金属负极的挑战

在锂负极成为可行技术之前，需要克服巨大的挑战，其中最重要的是安全性和可循环性。与许多其他金属类似，Li倾向于以树枝状形式沉积，这是造成内部短路的热失控和爆炸危险的主要原因。因此，无枝晶锂的沉积是基本要求，此外良好的可循环性也是必须考虑的问题，因为低的库仑效率和Li阳极过电势的逐渐增加导致循环期间的容量衰减。为了解决这些问题，我们需要深入理解界面化学，锂沉积行为及其相互关系。

图1 锂金属阳极的机遇和挑战

2.1 Li表面形成固体电解质界面

由于Li⁺/Li具有负电势，在Li表面几乎任何可用的电解质都可以被还原。通过SEI钝化，可以在这样的还原环境下操作电池，并将电压窗口延长到4 V及以上。锂表面SEI的早期探索及其衍生理论已被广泛应用于碳质负极，取得了巨大的成功。然而，锂负极对SEI提出了更多的限制性要求。除了具有离子传导和电子阻挡能力之外，研究人员已经得出结论，Li上的SEI需要在组成，形态和离子电导率上是均匀的。 由于在循环过程中有相当大的界面波动，所以需要良好的柔性甚至是弹性的SEI。

2.2 枝晶生长理论

在铜，镍，锌等金属的高电流电镀中，树枝状沉积是常见现象，但这一现象已被全面了解，在工业应用中不是问题。在电镀过程中，两个电极之间的电解质中存在阳离子浓度梯度。一旦达到临界电流密度J*，电流只能维持一段时间，之后阳离子在电解质中消耗，破坏电镀电极表面的电中性。这就形成了一个局部的空间电荷，从而形成了分支的金属沉积物。这个理论很好的预测了电流密度高于J*的枝晶的电镀。但是由于J *在常用电解质和电池构型中相对较大，所以电池的运行通常远远低于J*。 尽管如此，树枝状锂的沉积仍然可以观察到，表明有不同的机制在发挥作用。

2.3 相对体积变化

所有电极材料在操作过程中都会发生体积变化。即使是商业嵌入电极如石墨也呈现约10％的体积变化。合金型负极则发生更大的体积变化（Si为〜400％），这是其商业化的障碍。Li负极的相对体积变化实际上是无限的，由于其无主的性质。从实际的角度来看，单面商用电极的面积容量需要至少达到3mAh cm^-2，相当于Li约14.6μm的相对厚度变化。未来电池的这一值可能会更高，这意味着在循环期间锂界面的运动可能会达到几十微米。这给SEI的稳定带来了巨大的挑战。

3 用于稳定Li负极的电解质工程

目前已经研究了电解质组分，特别是添加剂，以改善Li负极的性能。这些添加剂可以分解，聚合或吸附在Li表面，改变SEI的物理化学性质，从而调节Li沉积过程中的电流分布。添加剂的存在，有时甚至在ppm级别，可以改变沉积形态和循环效率。

3.1 含氟化合物

碳酸盐电解质中的少量HF和H₂O促进在Li表面上形成致密且均匀的LiF/Li₂O双层，这导致光滑的和半球形的Li沉积。然而，库伦效率仍然不足，并且这种保护效应在几个循环后消失，因为在沉积过程中SEI最终变得太厚而HF不能到达Li表面。碳酸亚乙酯作为成膜添加剂也被证明显著提高了库仑效率。

3.2 自修复静电屏蔽

最近在碳酸盐电解质中通过使用Cs⁺和Rb⁺作为添加剂实现了无枝晶的Li沉积，其通过“自修复静电屏蔽”机制起作用。根据能斯特方程，如果M⁺具有接近Li⁺的标准还原电位且浓度低得多，则金属阳离子添加剂（M⁺）有可能具有低于Li⁺的有效还原电势。因此，在Li沉积过程中，M⁺将吸附在Li表面而不被还原。如果发生不均匀的Li沉积，突起处的电荷积累将在尖端附近吸引更多的M⁺，形成静电屏蔽。这个带正电的屏蔽排斥了进入的Li⁺，从而减缓了突起的传播。

3.3 多硫化锂和LiNO₃的协同效应

LiNO₃是乙醚电解质中的重要添加剂，尤其是Li-S电池中的一种重要添加剂，但是当与Li多硫化物结合时也可以稳定Li阳极。在两种添加剂的存在下，Li可以被电镀成在醚电解质中没有树枝状的薄饼状形态，这是单独使用LiNO₃所不能达到的。

3.4 高盐浓度

在锂枝晶生长的锂离子耗尽模型的情况下，高的锂盐浓度可以增加阈值J *，从而抑制枝晶的形成。根据这一推理，开发了一类新型锂-二（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）盐浓度高达7M的Li-S电池电解质。高浓度电解质有效地抑制了Li树枝状晶体，并减少了Li-S电池中主要问题的多硫化锂的溶解。

图2 不同电解质添加剂的影响

4 通过界面工程稳定Li负极

SEI稳定性直接影响Li金属电池的电镀/剥离行为和循环寿命。 因此，SEI工程是解决锂金属挑战的关键。此外，对于活性物质可以通过电解质自由扩散的电池（例如Li-S中的Li多硫化物）或存在固有污染（Li-空气中的H₂O，CO₂和N₂）的电池而言，强大的SEI特别重要。理想情况下，SEI应该是同质的; 具有相对较薄，结构紧凑的特点; 具有较高的离子导电性和较高的弹性强度。

图3 Li金属界面工程

5 使用稳定主体使体积变化最小化

虽然无限的相对体积变化是锂阳极的一个重要方面，但这个问题才刚刚开始得到解决。最近，为了解决相对体积变化的问题，已经引入了包含预存储的Li的稳定主体材料，以熔融金属的形式注入到纳米级间隙中。这种方法对于Li-S和Li-空气电池特别重要，因为两者都涉及在电池构造期间的非锂化形式的阴极。其中一个实例中，通过Li辅助还原氧化石墨烯（图4a）制备分层还原的氧化石墨烯并发现具有独特的熔融Li润湿性（或亲锂性）。通过简单地将还原的氧化石墨烯的边缘接触熔融的Li，可以通过毛细管现象将Li注入基质中。 这种Li/还原氧化石墨烯的层状复合物将Li阳极的相对体积变化降低到低于20％，实现更为稳定的循环，更低的极化和耐枝晶特性。

图4 Li金属和Li引导沉积的稳定主体

6 引导锂电镀和保护

在Li预先存储在正极中的Li-LMO电池中，负极原则上可以从空的容器开始。然而，由于随机的Li成核和生长，成功限制阳极中的Li沉积是具有挑战性的。解决办法是设计生长机制来控制锂的沉积。人们发现Li形核在不同的金属基底上要求具有不同的超电势，在Li中具有可忽略溶解度的金属存在明显的成核势垒，而对于表现出明确Li溶解度的金属没有成核势垒（例如Au，Ag和Zn）。在此基础上，设计了嵌入金的空心碳纳米胶囊，其中Au促进了单独纳米胶囊内部的Li沉积，碳壳作为宿主稳定SEI。 即使在碳酸烷基酯电解质中，也可以获得超过300次循环的高库仑效率（超过98％）。 除了生长策略之外，还可以通过调整表面形态来实现Li电镀。

7 固体电解质防止枝晶增殖

开发先进的固体电解质对于防止Li枝晶生长和Li的副反应是重要的。这可以通过一个相对简单的策略来实现，这个策略包括发展物理障碍来阻止树枝晶的扩散。固体电解质主要分为无机陶瓷电解质和固体高分子电解质两大类。无机陶瓷电解质是关于硫化物，氧化物，氮化物，磷酸盐等各种无机锂离子导电性物质的统称，固体高分子电解质是指将锂盐与聚合物共混的物质。为了使固体电解质有效，需要满足以下几个标准：（1）足够高的模量以阻止Li枝晶的渗透; （2）在环境温度下具有足够的Li离子传导性; （3）在任一电极处没有阴极或阳极分解的宽电化学稳定窗口; （4）低界面电阻和与两个电极的良好附着力。

图5 无机和高分子固体电解质

8 先进的锂金属表征技术

目前已经开发了多种表征技术来研究Li负极的基本方面。这些技术大致可以分为两类：用于研究锂沉积的微观结构和用于探测表面化学的技术。通常用于满足这两个目的的技术，例如扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），光学显微镜，原子力显微镜（AFM）和核磁共振（NMR）用于形态学研究，以及傅里叶变换红外光谱（FTIR），X射线光电子能谱（XPS）和俄歇电子能谱（AES）进行表面分析。需要强调的是，早期报道的大多数特征是在静态条件下（非循环）非原位或原位完成的。应用于操作诊断可以在真实的工作环境中提供更有意义的锂负极动力学信息，但是仍然不完善，主要是由于金属锂的高反应性和低原子序数，使得它成为电子和X的弱散射体γ射线。最近，已经开发了用于原位TEM研究的微制造的密封电化学液体电池以监测电化学动力学并且以高空间和时间分辨率执行定量测量。

图6 锂金属表征的先进技术

9 展望

虽然锂负极研究取得了重要进展，但相信更重大的进展仍有待发现。本文概述了未来锂负极研究的几个可能的方向，这可能会是有效的实际解决方案的途径。总之，单一的策略不可能普遍适用于解决锂负极的所有问题。相反，正是各种方法的结合，最终可以使Li负极成为可行的技术。纳米技术为解决这些多方面的问题创造了新的可能性，而先进的表征技术则提供了更多可以指导材料设计的信息。锂金属化学的复兴正在酝酿之中，要加大基础研究，材料开发和电池工程力度，使之成为可行。

文献链接：Reviving the lithium metal anode for high-energy batteries（Nat.Nanotechnol.,2017,DOI:10.1038/nnano.2017.16）

本文由材料人新能源组Allen供稿，材料牛整理编辑。

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