Nature子刊：单个石墨微晶的嵌入可视化

【引言】

石墨等层状结构材料能够可逆脱嵌大量的电荷。这种层状结构是由层间通过范德华力相互结合构成，离子在嵌入过程中移动和分离，各层本身保持相对不变。这些插层化合物（intercalation compounds，简称ICs）可以用于生产剥离层状结构材料的前躯体，且脱嵌后层间是空的。这种可逆性和大电荷容量特性给予了石墨ICs和其他相关材料成为可充电电池和超级电容器的电极材料的可能性。对于像碳增强铅酸蓄电池和锂离子电池等可再充能量存储设备的运行，石墨等层状结构材料的电化学嵌入是尤为重要的。嵌入是分阶段进行的，其中每个阶段都呈现着一种特定结构和嵌入物相对于体相的特定化学计量比。然而，对于处在未嵌入和完全嵌入阶段之间的三维结构和阶段之间转换的动力学都是未知的。

【成果简介】

美国加利福尼亚大学洛杉矶分校的B.C. Regan和Edward R. White（共同通讯作者）的研究团队在Nature Communications上发表了题为Intercalation events visualized in single microcrystals of graphite的文章。研究团队使用光学和扫描透射电子显微镜记录了在浓硫酸中单个石墨微晶的嵌入过程。研究者们发现嵌入电荷转移通过高变电流脉冲进行，尽管直接与结构变化有关，但这与经典理论不同。显而易见的是，随机的纳米级缺陷主导了嵌入动力学。

【图文导读】

图1：液流电池结构示意图

(a) 电化学液流电池分解示意图，一滴H₂SO₄（圆盘）夹在由硅片构成的两个电子透明Si₃N₄薄膜窗口之间；

(b) 在加入H₂SO₄和顶部硅片之前，在底部硅片窗口上显示石墨单晶的光学显微照片。

图2： 嵌入机制

(a-c) 在液流电池中的单晶石墨薄片的三个顺序环形暗场扫描透射电子显微图像(ADF STEM)。在采集图像b期间，红色箭头指示的时间发生了石墨薄片的结构变化；

(d) 实验中获得的循环伏安曲线。箭头表明嵌入（红色）和脱出（黑色）期间电压的变化方向；

(e-f) 计算的差异图像：分别为(b-a)和(c-b)，突出显示了在三个连续帧之间的转变；

(g) 在采集a-c期间的电压和电流，横坐标缩放以匹配a-c和e，f的时间。

(h) 背底电流减去后，一个完整循环(d)的伏安图。

图3 嵌入事件的光学显微图

(a-b) 当单晶石墨发生嵌入时的两张连续图像；

(c) 计算的差异图像(b-a)显示石墨片的颜色变化；

(d) 完整的嵌入/脱出循环完整循环伏安图。红色突出显示的是与嵌入事件相关的电流峰，其中包含2.0nC，相当于4.3个插层；

(e) 全循环(d)中突出显示的电流峰部分。黑色线条表明图像(a, b)的拍摄时间。

图4 多次嵌入/脱出循环的结构变化图

(a) 嵌入之前的原始石墨薄片；

(b-f) 完整的嵌入/脱出循环1、3和4之后，循环9之前和循环9之后的相同石墨薄片，如左下角标注所示。

图5 随着阶段数的减少的STEM衬度演变图

(a-c) 未嵌入(a)、阶段X(b)和阶段X’< X(c)石墨的ADF STEM图像，插图是计算显示的和前一帧之间的差异图像；

(d) 除去背底的电流与电压关系图谱。单个嵌入事件被标记为I–IV。绿色箭头表示获取图像a-c的电压范围。插图为去背底前的电流-电压数据。

【小结】

通过录制光学和电子显微镜图像，研究团队确定了在浓硫酸中单个石墨微晶嵌入/脱出过程中的电化学机制。这些嵌入事件由电流脉冲组成，这种电流脉冲与微晶中的结构突然变化有关，并且总体上说明了在嵌入状态和未嵌入状态之间来回移动微晶的大部分完整的化学反应。由于两个褶皱之间界面处的不完美结晶区，首次嵌入事件发生在微晶片的自折叠处。STEM图像表明，如同电化学电流脉冲一样，微晶内的特定缺陷随着循环不断发生着变化。在给定的循环中，电流脉冲的排布在嵌入和脱出之间显得很不对称。因此，即使是在高质量的单晶中，插层中的传输似乎也是由缺陷主导的；经典的RH和DH模型的预期只能通过体相中的平均数量来实现。

最后，嵌入的STEM衬度演变图像虽然尚未解释，但可能揭示了平面结构的动力学，在这种情况下，表明随着阶段数n≥2的下降，横向范围尺寸减小。

文献链接：Intercalation events visualized in single microcrystals of graphite（Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-01787-8）

本文由材料人编辑部黄巍编译，周梦青审核，点我加入材料人编辑部。

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