Nano Lett.：PtNi合金纳米粒子中的局部化学有序和负热膨胀

【引言】

Pt基双金属纳米粒子有着优异的催化性能，如PtNi合金纳米粒子，能降低在电催化反应中贵金属的使用量，而热力学性能是选择催化剂和基础材料的一个关键标准，它决定着催化剂的操作环境和使用寿命。但是，在有负载的Pt基双金属纳米颗粒与基材之间匹配的热膨胀性能的研究中，人们并未关注如何详细探测原子尺度晶格应变和元素分布，且纳米粒子的晶格热膨胀行为与类似物相差甚远。在人为设计纳米催化剂热膨胀时，需要从短程尺度到整体平均尺度对局部结构有更深入的理解，因此需要对PtNi合金纳米粒子的元素分布和局域结构进行理论和实验研究。
基于蒙特卡洛Monte Carlo和分子动力学的模拟已经被用于预测PtNi合金颗粒最外表面上局部化学有序的存在，但是随着原子数量的增加，计算能耗成指数增长，难以计算5nm以上，并且在实际应用过程中，合成和动态条件会发生变化，热力学平衡的理论模拟与实际PtNi合金纳米粒子结构有所差别。EXAFS能识别最接近的配位性层和局部结构畸变，能检测PtNi合金纳米颗粒短程结构，得到平均配位数和影响热膨胀的最近键合长度，这些数据能够阐明杂原子和高配位原子对的作用。原子对的分布函数（PDF）测量数据能提供从局部配位到长程晶格应变的完整结构信息，从而可视化地了解平均热膨胀与局部有序分布之间的关系，全面分析纳米尺寸效应对元素分布、晶格应变和热性能的影响。

【成果简介】

近日，北京科技大学邢献然(通讯作者)在Nano Letters上发表了题为“Local Chemical Ordering and Negative Thermal Expansion in PtNi Alloy Nanoparticles”的文章。研究了最近新兴的双金属纳米催化剂——PtNi合金，得到了PtNi合金纳米粒子（NPs）的全尺寸结构描述的原子分布、化学环境和晶格热演化。研究人员通过扩展X射线吸收细丝结构（EXAFS）确定了PtNi纳米颗粒在表面上的元素分布，研究其原子对分布函数（PDF）可证明，在PtNi纳米颗粒的局部区域中有面心立方与四方有序部分的共存，再利用PDF数据与反演Monte Carlo（RMC）模拟，发现在{111}、{001}面中会各自出现Ni、Pt的偏析。对局部原子对采用高达6nm的逐层统计分析，可得到表面上局部四边形排序的分布情况。这种局部配位环境促进了杂原子Pt-Ni对的分散，这对于Pt41Ni59NPs的负热膨胀起着重要的作用。PtNi合金纳米粒子从局域短程配向到长程平均晶格的研究，能为调整纳米材料物理性质提供新的视角。

【图文导读】

图1 不同成分PtNi合金纳米颗粒的TEM，HRTEM和SAED图像

（a、d、g、j） 分别为Pt₄₁Ni₅₉、Pt₅₈Ni₄₂、Pt₈₃Ni₁₇、Pt₉₇Ni₃的TEM图像。

（c、f、i、l） 分别为相应合金纳米颗粒的SAED图像。

（b、e、h、k） 分别为相应合金纳米颗粒的TEM图像。

插图显示合金颗粒的晶体形状。

解读：电子衍射（SAED）图像显示其衍射圆环是为{111}，{200}，{220}，{311}和{222}的晶面，即具有典型的面心立方结构（FCC）特征，表明在长程尺度上，晶格格点中的Pt或Ni原子是随机分布的。
从合金颗粒的高分辨TEM图像中可以看出其具有良好的结晶性和单相特性。然而，沿着电子束方向的局部结构信息被HRTEM的投影所遮挡。

图2 模拟拟合结果

（a）PtNi合金纳米颗粒（NPs）晶胞参数与温度的关系。

（b）Pt的L₃边加权K³所得EXAFS谱的傅里叶变换以及室温下Pt₈₃Ni^₁₇合金纳米粒子的拟合结果。

（c）Ni的K边加权K³所得EXAFS谱的傅里叶变换以及室温下Pt₄₁Ni₅₉合金纳米粒子的拟合结果。

（d）用H.wang方法从EXAFS中估算的合金化程度以及PtNi合金NPs的示意图。

（e）据EXAFS所得Pt₄₁Ni₅₉中第一个配位层与温度的关系。

图3 PtNi的PDF与L10相模型

（a）室温下PtNi合金纳米颗粒原子对的分布函数（PDF）。

（b）L10相的无序FCC和有序四方相的结构模型。红色箭头表示第一个配位层，黄色和蓝色箭头表示第二个配位层。

图4 Pt₄₁Ni₅₉的拟合结果

（a）在室温下，采用无序的FCC结构结合四方排列及RMC，Pt₄₁Ni₅₉合金NPs原子对的分布函数（PDF）的拟合结果。

（b）RMC配合的纳米粒子模型。蓝球表示铂原子，绿球表示镍原子。

（c）沿着<001>方向的逐层含量统计。虚线标记为平均组成。

（d）沿着<111>方向的逐层含量统计。虚线标记为平均组成。

【小结】
通过对PtNi合金纳米颗粒进行热性能和局部晶格应变的系统研究发现，扩展X射线吸收细丝结构（EXAFS）可以揭示其具有短程配位结构，这也证实了在从正热膨胀到负镍热NPs的负热膨胀的过渡过程中，Pt-Ni的杂原子对起到主导作用。基于平均结构的配合物采用单FCC相和有序四方相结合的方式，这证明了Pt₄₁Ni₅₉合金NPs中存在隐藏的局部四方畸变。结合逆蒙特卡罗的结果，证实了Ni会在{111}面中心、Pt会在边缘部分分布。通过逐层统计分析局部的原子对，发现局部四方有序排列的主要分布在表面上。局部配位环境的相似性为一完全有序的L10相，在放大纳米尺寸的PtNi合金颗粒后发现，此相具有Pt-Ni对的负热膨胀的关键特征。研究中所提出的综合方法可以提供PtNi合金纳米颗粒局部化学环境中的原子尺度分布和有序排列的清晰图像，对设计纳米催化材料有重要的指导意义。

文献链接：Local Chemical Ordering and Negative Thermal Expansion in PtNi Alloy Nanoparticles（Nano Lett.,2017,DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b04219）

本文由材料人编辑部新人组欧仪编辑，周梦青审核，点我加入材料人编辑部。

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