Nature Communications: 带隙可调的优良发光性能CH3NH3PbBr3钙钛矿纳米晶生长机理研究

【引言】

金属卤化物钙钛矿纳米晶(NCs)在多方面具有潜在的应用，如LED，光探测等等。然而，由于金属卤化物钙钛矿具有低的形成能和快速的结晶速率，在现有的合成方法很难提出具体的形成机理。在全无机领域，De Mello和Kovalenko等人利用一个微流体反应平台揭示了CsPbX₃ NCs的形成过程，并优化了合成参数；Snaith组研究了过饱和和结晶对于块体钙钛矿单晶的影响；Pan组研究了不同的配体对CsPbX₃ NCs的影响；然而，目前尚缺乏对CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿NCs及其可调带隙NCs的湿化学合成影响因素的系统研究，以及相关的生长机制，这类工作对于胶体钙钛矿NCs的进一步发展和改进现有的合成方法具有指导意义。

【成果简介】

近日，香港城市大学Andrey L. Rogach团队在Nature Communications上发表了一篇题为“Growth mechanism of strongly emitting CH₃NH₃PbBr₃ perovskite nanocrystals with a tunable bandgap”的文章。在该文章中研究人员通过改变前驱体和配体浓度在室温和60°C条件下均得到了带隙可调且具有强烈发光性能的CH₃NH₃PbBr₃ NCs，同时，他们详细讨论了油胺(OAL)和油酸(OA)这两种配体对铅前驱体和NCs表面的协调作用，通过结合实验结果和形核/生长理论模型的方式阐明了NCs的生长机理，这项工作有助于钙钛矿领域进一步研究工作的开展并且对于改进合成方法具有指导意义。

【图文解读】

图一 光吸收和光致发光研究

(a-c) CH₃NH₃PbBr₃ NCs样品的光吸收谱；

(d-f) CH₃NH₃PbBr₃ NCs样品的光致发光谱；
其中a,d和b,e分别为室温和60℃条件下合成的样品，前驱体为变量，配体为 (5μL OLA / 50μL OA)；c、f表示室温下定量前驱体(1×)不同量配体合成样品的光谱。

图二 CH₃NH₃PbBr₃纳米晶的结构和组分分析。

(a) CH₃NH₃PbBr₃NCs的TEM全貌（标尺，100 nm）；

(b) 室温合成的CH₃NH₃PbBr₃大个NCs的HRTEM图像（标尺，10 nm）；

(c) HAADF图像；

(d-f) 相应区域的Pb，Br元素面扫图像（标尺，20 nm）。

图三 样品的荧光寿命分析

室温下不同前驱体浓度得到的CH₃NH₃PbBr₃ NCs荧光寿命及其双指数拟合图像，插图为辐射复合和非辐射复合寿命相对于前驱体浓度的变化趋势

图四  钙钛矿NCs生长过程模型及讨论：四种不同的情况下改变时间，前驱体浓度

图的上半部分显示了在垂直虚线表示的特定情况下的钙钛矿NCs的PL光谱位置特征：

第一种情况，前驱体的浓度 (0.01×)对于成核过程来说太低；

第二种情况，前驱体的浓度(0.33×)，对于NCs成核后的生长还不足够高,但足够形成小的NCs；

第三种情况，反应混合物中更多的前驱体可用(1×)，形成较大的钙钛矿微粒的概率变得更高。有两个相互竞争的过程:形核与有和没有进一步的生长，高的前驱体浓度更有可能形成大的NCs，而非NCs沉淀的数量增加；

第四,在最高的前驱体浓度下(2.33×)，成核和增长总是发生,直到多余的前体浓度下降到足够低的水平。

【小结】

这项工作表明：不同浓度前驱体室温和加温条件下的配体辅助再沉淀技术对于合成带隙可调CH₃NH₃PbBr₃ NCs是一种有效的方法，合成的NCs的发射峰覆盖了555 – 516 nm的范围，发射峰半高宽为29 - 41 nm，大颗粒的PL QYs达到70%。详细讨论了OA 和OLA的作用，在这两种配体存在的情况下，铅前驱体的化学形式会影响到预老化过程和/或调整配体的结合顺序。金属有机前体的化学形式与形成目标NPs时前体的有效供给率直接相关，因此对尺寸调节能力有较大的影响。将实验结果与成核/生长模型的原理相结合，阐明了钙钛矿NCs的生长机理，钙钛矿NCs的形成机制将有助于进一步研究这一领域，并将作为改进合成方法的指导。

文献链接：Growth mechanism of strongly emitting CH3NH3PbBr3 perovskite nanocrystals with a tunable bandgap（Nat. Commun, 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-00929-2）

本文由材料人纳米学术组董超然供稿，材料牛整理编辑。

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