Nature Energy：同时进行阴离子和阳离子氧化还原实现实现富锂萤石锂铁氧化物的高容量化

【引言】

用于锂离子电池的常规负极材料通常是锂化的过渡族金属（TM）氧化物。当锂离子被提取和嵌入时，这些材料分别存储和释放电能，其中电荷分别被TM阳离子的氧化还原反应补偿。因此，这些负极的比容量（mAh g^-1）受到每个参与氧化还原反应的TM阳离子电子数量和TM氧化物主体原子量的限制。锂离子电池负极中的阴离子氧化还原反应可使得能量密度翻倍。然而，要开发一种负极，尤其是地球元素含量丰富的负极，使阴极氧化还原活性能够适用于现实的应用，这仍然是一个挑战。

【成果简介】

近日，美国阿贡国家实验室陆俊、Khalil Amine、美国西北大学Chris Wolverton（共同通讯）等人，在富含Li的萤石Li₅FeO₄电极中同时报道了铁和氧的氧化还原活性。在除去前两个Li离子的过程中，O^2-的氧化电位相对于Li⁺/LiO下降到约3.5V，在该电位下阳离子氧化同时发生。这些阴离子和阳离子氧化还原反应显示高度的可逆性，没有明显的O₂气体释放。此外，该研究通过简单引入仅由Li⁺配位的氧离子，为设计具有可逆氧化还原活性的高容量负极提供了有见地的指导。相关成果以题为“Enabling the high capacity of lithium-rich anti-fluorite lithium iron oxide by simultaneous anionic and cationic redox”发表在了Nature Energy上。

【图文导读】

图1 电化学循环过程中LFO的相变

a）[100]视图中2×2×2 Li₂O超晶胞和Li₅FeO₄晶胞的结构

b）在4.7 V和1 V之间的前六个循环内，LFO的充放电行为

c）用633nm激光获得的非原位拉曼光谱

图2 首次充电时Li₅FeO₄的形貌和结构变化

a-f）原始Li₅FeO₄（a-c）和去除两个Li离子（d-f）的低分辨率TEM图像（a，d），高分辨率TEM图像（b，e）和SAED图案（c，f）

图3 从Li₅FeO₄释放O₂气体的起始电压

a）电压曲线（红线）和原位压力（蓝线）

b）当截止电压为3.8V和4.7V时Li₅FeO₄的性能

图4 Li₅FeO₄在电化学循环过程中的结构变化和氧化还原反应示意图

为了清楚起见，通过忽略原子的位置偏移，原始Li₅FeO₄的结构被简化为标准的反萤石结构。

【小结】

实际上，可以通过控制氧化物中的Li/TM来调节Li₆-O结构，随后可以进一步研究以实现不同电极中的容量和稳定性。这种在不同配位环境中对氧化还原的广泛理解为可同时阴离子和阳离子氧化还原化学的下一代高能负极材料的研究提供了新途径。

文献链接：Enabling the high capacity of lithium-rich anti-fluorite lithium iron oxide by simultaneous anionic and cationic redox（Nat. Energy, 2017, DOI：10.1038/s41560-017-0043-6）

本文由材料人新能源前线Allen供稿，材料牛整理编辑。

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