Adv. Energy Mater.：原位选择性掺杂的富Mn层状氧化物锂离子正极材料

【引言】

 锂离子电池是目前最热的新能源材料，但是锂离子电池的能量密度仍然有待提高，因此关于锂离子电池正极材料的研究是比较热门的课题。目前常用的锂离子电池正极材料是LiCoO₂，但是研究发现，含有Ni和Mn的层状正极材料含有比LiCoO₂更高的可循环容量，而且目前关于含有Ni的正极材料研究还不完善。比如：在高电压循环过程中，层状结构会向尖晶石结构转变，同时导致材料的电压窗口变小。最新的研究发现，Mg⁺²具有改善脱锂过程中导致的结构改变，但是目前Mg⁺²在LiMO₂材料中于Li位置点的选择性研究还不清楚。

【成果简介】

 近日，首尔大学的Kyu Tae Lee和东国大学的Young Kyu Han（通讯作者）等人，第一次研究了Mg²⁺选择Li位置的原位掺杂对富含Mn的锂离子正极材料的影响。在脱锂过程中， Mg²⁺插入Li位置点，形成[Li_1−xMg_y][Mn_1−zM_z]O₂(M=Co和Ni)材料。这个插层过程是不可逆的，并且Mg²⁺的掺杂含量与材料的Mn的含量成正比关系。与此同时，Mg²⁺的加入同时抑制了循环过程中，材料的结构变化，提高电池的可循环性能，同时研究发现第一性原理计算的结果与实验结果符合的很好。相关成果以“Site-Selective In Situ Electrochemical Doping for Mn-Rich Layered Oxide Cathode Materials in Lithium-Ion Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。

 【图文导读】

 图1 锂离子电池的容量-电压图

(a) Li[Li_0.2Ni_0.16Co_0.08Mn_0.56]O₂、LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNiO₂和LiCoO₂镁电池材料的脱锂过程；

(b) Li[Li_0.2Ni_0.16Co_0.08Mn_0.56]O₂材料前三圈的容量-电压图；

(c) LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂材料前3圈的容量-电压图。

图2 归一化的Ni K-edge和Co K-edge的XANES图

(a) LiNiO₂归一化的Ni K-edge和Co K-edge的XANES图；

(b) LiCoO₂归一化的Ni K-edge和Co K-edge的XANES图；

(c) Li[Li_0.2Ni_0.16Co_0.08Mn_0.56]O₂归一化的Ni K-edge和Co K-edge的XANES图；

(d) LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂归一化的Ni K-edge和Co K-edge的XANES图；

(e) LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂归一化的Ni K-edge和Co K-edge的XANES图；

(f) LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂归一化的Ni K-edge和Co K-edge的XANES图。

图3 Mg²⁺选择的插层的原位XRD图谱

(a) Li[Li_0.2Ni_0.16Co_0.08Mn_0.56]O₂ (i) 未处理 (ii) 脱锂 (iii) Mg²⁺插层的材料；

(b) LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂ (i) 未处理 (ii) 脱锂 (iii) Mg2+插层的材料。

 图4 材料截面的TEM图及相对应的EDS图谱

(a) LiCoO₂；

(b) Li[Li_0.2Ni_0.16Co_0.08Mn_0.56]O₂；

(c) LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂；

(d) 放电曲线计算Mg²⁺的含量。

图5 Mg²⁺的掺杂对材料的循环性能影响图

(a) Li[Li_0.2Ni_0.16Co_0.08Mn_0.56]O₂/石墨全电池不含Mg²⁺、原位掺杂Mg²⁺和选择性掺杂Mg²⁺的循环性能图；

(b) Li[Li_0.2N_i0.16Co_0.08Mn_0.56]O₂的原位Mg²⁺掺杂，循环3圈后的截面TEM和EDS图。

 【小结】

实验第一次研究了Mg²⁺原位取代NCM和OLO材料的Li位置，导致材料的电化学性能得到明显提高。Mg²⁺的原位取代过程是不可逆的，因此电池循环过程中，相结构的稳定性得到明显提升。另外还发现，Mg²⁺的掺杂含量与材料过渡金属Mn的含量具有正比关系，理论计算表明，Mn相对于Ni和Co来讲，能够为O提供更多的电子，因此有利于Mg²⁺的掺杂。

文献链接：Site-Selective In Situ Electrochemical Doping for Mn-Rich Layered Oxide Cathode Materials in Lithium-Ion Batteries(Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201702514)。

本文由材料人编辑部张金阳编译，刘宇龙审核， 点我加入材料人编辑部。

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