张杰鹏&陈小明Natl. Sci. Rev.：金属-有机框架材料（MOF）的柔性控制

【引言】

多孔配位聚合物（Porous Coordination Polymer, PCP），又称金属—有机框架（Metal-Organic Framework, MOF），因具有丰富多样、可设计剪裁的框架和孔结构而吸引了广泛关注。和常规多孔材料相比，MOF的框架柔性特别显著，可以对外界刺激产生丰富多样的结构响应和动态行为，并可用于有效提高吸附储存、分离、传感等性能。因此，设计合成具有特定柔性和动态行为的MOF具有重要意义。不过，影响柔性和动态行为的因素非常多而且复杂，使其相比于静态的框架和孔结构更难设计或控制。

近期，中山大学的张杰鹏、陈小明教授（通讯作者）等人在《国家科学评论》上发表了题为“Controlling flexibility of metal-organic frameworks”的综述文章。该综述明确区分了控制柔性MOF结构和控制MOF柔性的概念。前者是通过外界化学刺激（客体吸附/脱附/交换）和物理刺激（温度、光、压力等）改变柔性MOF的结构，是柔性MOF的本征行为。后者则是通过调控外部环境改变MOF对外界刺激的结构响应和动态行为，或设计合成新MOF材料和样品使其对外界刺激产生预期的结构响应和动态行为。该综述还结合典型案例的介绍，系统总结了控制MOF柔性的几种基本策略，包括多孔框架设计合成与改造、调控多孔晶体成分和尺寸/形貌以及改变外界物理环境。

【图文信息】

1、简介

本质上来说，框架柔性取决于MOF的结构和（或者）外界物理环境。MOF的结构有三层含义，即主体框架结构、晶体结构和样品颗粒结构。首先，MOF的应用常常涉及主体-客体的相互作用，所以很多研究致力于设计/改造主体框架结构（结构-性能关系的基础/基本组成部分）。其次，对于某些应用来说，不仅仅涉及MOF的主体框架，还需要以其晶体结构来描述。再者，包括大小、形貌、缺陷和表面修饰等在内的颗粒结构，对MOF的性能同样有重要影响。一般来说，并不会把这些参数定义为MOF的固有结构参数。最后，除了MOF样品本身，温度、压力以及其他物理参数也可以调节MOF的柔性。

因此，调控MOF柔性的策略可以依赖于多个因素，包括主体、客体、颗粒特征和（或者）外界物理环境。

图1 MOF柔性控制：从利用外界刺激控制柔性MOF的结构，到利用各种手段控制MOF对外界刺激的响应

2、通过设计框架结构，调控MOF柔性

合理地选择有机配体和金属离子/团簇，可以有效地调控MOF柔性。除此之外，有机配体的桥连长度和非配位的侧基团同样可用于调控框架柔性。

2.1 合理选择有机配体和金属离子/团簇

通过直接制备或者制备后的离子交换，可以引入不同的金属离子，而金属离子的改变则可以调节MOF的框架柔性。有人研究了[Co(bdp)]、[Zn(bdp)]和[Fe(bdp)]，它们的呼吸振幅和能量交换不同，从而表现出不同的气体储存性能。另外，更大的金属离子，具有更长的配位键，可能利于减小位阻效应，进而促进结构的转变。比如，金属离子的直径增加0.1 Å（Zn²⁺、Mn²⁺和Cd²⁺的直径分别是0.9 Å、1.0 Å和1.1 Å），就更利于提升相应MOF材料的气体储存性能。不过，不同金属离子和框架柔性之间的定量联系仍然有待于进一步研究。

与单一的金属离子相比，多核的金属团簇（或金属链）更适合用于设计框架结构和调控框架柔性。常用的金属团簇通常以羧酸根基团作为端基，形成两个M-O键。由于羧酸根中的氧原子配位键定向性很弱，所以其中的配位连接常常可以发生很大程度的弯曲。并且，这些团簇的对称性和排列也会影响框架柔性。研究表明，羧酸根呈八面体排列的Zn₄(μ₄-O)(RCOO)₆通常是刚性的，而羧酸根呈三棱柱排列的M₃(μ₃-O)(RCOO)₆(L^T)₃容易展现出柔性特征；立方对称性的MIL-101是刚性的，而三方对称平行排列的MIL-88则展示出柔性特征。另外，团簇的柔性模式可以通过框架设计来实现，而不同柔性模式对应的性能有所不同。比如，对于典型的M₃(μ₃-O)(RCOO)₆(L^T)₃，金属-羧酸根的连接采用线性结构。含有这种团簇的MOF材料（比如MIL101、MIL-88和MCF-18等），其金属-羧酸根连接都会在3重轴方向表现出不同程度的弯曲，只是收缩方向有所不同，进而材料的性能也就不同。

图2 两种典型的M₃(μ₃-O)(RCOO)₆(L^T)₃团簇变形方式，导致MIL-88和MCF-18不同的性能

实际上，框架柔性对结构差异非常敏感，所以改变同构或同网MOF的组分，进而改变MOF的结构，是控制框架柔性的一种常用策略。MOF可以采用两种或以上的相似构建模块，在不同单元的相同结晶位置随意分布，形成具有可变化学计量数的固溶体结构，进而实现结构和性能的连续调节。Kitagawa等人研究了同构型的CID-5（取代基较小）和CID-6（取代基较小）的CO₂吸附性能，证明了固溶体策略有助于调节框架柔性。固溶体框架构成的精确控制，可以通过合成后修饰反应实现，但是大部分这些反应常用液体反应物/试剂，不利于固溶体成分的精确调控。这个问题可以利用无溶剂的固气反应解决。张杰鹏、陈小明团队制备了柔性的[Cu₄(btm)₂] (MAF-42)，其中含有Cu⁺和亚甲基桥连的双三氮唑配体，在室温下氧气或者空气中亚甲基会被氧化成羰基。由于羰基比亚甲基刚性大，亲水性更强，所以MAF-42氧化后表现出更高的开启压力、更大的气体吸附滞回以及更大的孔体积。

图3 MAF-42的合成后改造和柔性调控。（a）客体诱导MAF-42的框架呼吸；（b）无溶剂的固气反应机制；（c）柔性亚甲基基团变为刚性羰基基团，导致框架刚性增加。

2.2 改变有机配体的桥连长度和非配位的侧基团

越长的配体，越容易弯曲，形成更加柔性的MOF。MOF-74是一种具有3D蜂窝状配位网络和1D通道的典型刚性结构。而合理延长配体的长度，就形成了介孔结构的MOF-74拓展版本，实现框架变形而展现出柔性特征。有研究表明，在MOF-74的配体骨干上多加一个苯环，就足够诱发框架柔性。

改变有机配体的桥连长度通常被认为是设计新MOF材料的途径，而改变非配位的侧基团则更侧重对已知MOF材料的改造。对框架柔性来说，非配位的侧基团起着排斥、吸引或电子作用。Long等人报道了一种高度柔性的MOF材料——[Co(bdp)]，它在室温下对CH₄表现出显著的储存容量。此外，他们进一步比较了一系列同型[Co(bdp)]框架的气体吸附性能和对应的框架变化，结果验证了非配位侧基团的电子、空间和位置效应对柔性变化的重要作用。

另外，非配位的侧基团对主体材料的吸引/排斥力也可用来调控框架柔性。比如，[Ag₆X(Rtz)₄]OH·nH₂O（X=Cl⁻或Br⁻，R=NH₃或CH₃）会出现网络穿插的重构现象，而且利用有机侧基团的亲水性/疏水性可以实现框架柔性的调控。如果引入亲水的氨基（R=NH₂），它允许客体OH^-/H₂O攻击线性配位的Ag⁺，就有助于同时表现出穿插重构和框架变形行为。如果引入疏水的甲基（R=CH₃），则会阻止这样的攻击，结果仅仅表现出大的框架变形行为。

图4 [Ag₆X(Rtz)₄]OH·nH₂O的框架呼吸和重构行为的调控。左图：同时发生框架变形和穿插重构，其中R=NH₂；右图：仅发生框架变形，没有穿插重构，其中R=CH₃

3、通过改变客体负载，调控框架柔性

柔性MOF材料的结构很大程度上依赖于吸附客体的种类和数量。MOF结构变化的方式也常常依赖于客体的类型，但这些都不算控制MOF的柔性。不过，客体不但可用于调控物理性能（比如磁性、发光性能等），还可用于调控由物理刺激（温度和/或压力变化等）诱发的MOF柔性。因此，改变客体负载，是一种改造MOF材料的特殊合成后修饰方法。

利用客体调控MOF的热膨胀性能已经得到了很好的验证。通常，客体分子的位阻效应和主客体之间的吸引力会阻碍或者促进主体框架在较低温度下的收缩，从而是MOF表示出更小或者更大的热膨胀系数。

图5 利用客体调控MOF热膨胀性能的策略

另外，客体分子的动态行为，比如单个分子的旋转以及客体团簇的热膨胀，也可以用于调控MOF晶体的热膨胀性能。张杰鹏、陈小明团队就利用一个可弯曲的易改变构型的基团，设计并制备了超微孔MOF材料——[Mn(pba34)₂]（MCF-34）。它在真空以及空气气氛中、一个较宽的温度范围内，展示出恒定而且特别大的热膨胀系数。更有趣的是，引入DMF，热膨胀曲线在客体熔点附近，表现出陡峭的跳跃，原因在于DMF的旋转运动引起了有机基团的构型翻转。他们还制备了MCF-82，包含沿着a轴方向准离散的超微孔。结果表明，MCF-82沿着bc面表现出极大的正/负热膨胀，而沿着a轴方向，随着温度升高表现出较小的收缩。原因主要是客体DMF和DMA不同轴向的热膨胀性不同。

客体内含物的变化，也可用于调节柔性MOF吸附其他客体的动态响应。近来，Brammer等人报道了Me₂NH₂[In(abdc)₂] (SHF-61)在两种不同溶剂中的去溶剂化，结果表现出明显不同的气体吸附性能。对于极性较小的溶剂CHCl₃来说，去溶剂化几乎不会改变主体框架，表现出高的CO₂吸附容量。而对于极性较大的DMF/H₂O来说，去溶剂化导致明显的框架收缩，进而CO₂吸附容量较低。有意思的是，DMF/H₂O的去溶剂化过程中框架收缩是连续的，原因在于溶剂分子诱发了不同强度的主客体间相互作用。通常，大分子量的客体分子能够形成强的主客体相互作用，这有助于控制客体负载量，进而调控MOF性能。

图6 SHF-61中溶剂相关的框架动力学作用及其CO₂吸附性能

4、通过调控颗粒结构，调控框架柔性

结构-性能关系是材料领域一个非常重要的议题，而MOF的结构信息一般是指化学组成和晶体结构，并不包括样品颗粒的结构参数，比如大小、形貌和表面修饰等。但是，这些颗粒结构参数，对于性能同样有着重要作用。

Choi等人研究了具有不同大小和形状的MAF-3，表现出不同的N₂和CO₂吸附行为。其中，球形样品可在很低压力下就开始吸附气体。

另外，一般来说，减小晶体尺寸可以促进客体扩散，进而促进MOF结构的转变，甚至由刚性变为柔性。Kitagawa等人报道了不同晶体尺寸下， [Pt(CN)₄Fe(py)₂]的客体吸附情况。晶体颗粒大小为135nm时，[Pt(CN)₄Fe(py)₂]无法吸附EtOH。而机械研磨后，颗粒大小减小至9nm，此时[Pt(CN)₄Fe(py)₂]就可以吸附0.67个EtOH/化学式单元。不过，减小晶体尺寸，也有可能阻碍MOF的结构转变，典型代表就是MAF-4。晶体大小不同改变柔性的机理是，不同大小会导致MOF中缺陷数量的变化，而缺陷会促进相转变。

5、通过外界物理环境变化，调控框架柔性

一般而言，框架柔性或者动态响应还可能由外界物理环境引发，包括温度、光、电、压力等。比如，[Cu(detz)](MAF-2)，是一种3D网状结构，其中较大的孔腔通过被柔性乙基阻挡的小孔径连接在一起。有趣的是，相较于77K温度下，在195K下MAF-2表现出更为显著的N₂吸附。原因是只有在较高温度下，才能提供足够的能量，引发足够的乙基热运动，进而短暂性增大孔径，使得N₂分子通过。虽然相关报道很少，但是机械压力也可以用于调节MOF柔性。Long等人报道了随着压力增大，[Co(bdp)]样品堆积密度增大，进而对CH₄的吸附开启压力升高。

图7 MAF-2中柔性乙基在温度相关的动力学因素下对孔径进行调控

【总结】

毫无疑问，框架柔性和动态响应是MOF相较于其他多孔结构的独特之处，而这一特征对于吸附、热膨胀等性能都非常重要。在多种有趣的框架柔性发现之后，设计/调控框架柔性逐渐成为研究热点。本文介绍了调控MOF柔性的多种策略，其概念从新材料设计/制备过渡到对已有材料的调控。更重要的是，框架柔性的设计/调控不仅有利于理解MOF材料的结构-性能之间的关系，还有助于研发性能优异的新型MOF材料，比如分子识别、高存储/输送容量、选择性分离、特定的/可控的热膨胀等性能。

该研究得到了国家973计划和国家自然科学基金的支持。

文献链接：Controlling flexibility of metal-organic frameworks（Natl. Sci. Rev., 2017, DOI: 10.1093/nsr/nwx127）

本文由材料人编辑部纳米学术组maggie供稿，材料牛整理。

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