南京大学邹志刚&闫世成丨Energy Environ. Sci.: 轨道杂化策略激活石墨烯水氧化潜力


[引言]

能源转换、存储和利用需要开发廉价、高效的新能源材料。(光)电化学分解水制氢(2 H2O → 2 H2 + O2)、二氧化碳转换利用(x CO2 + y/2 H2O → CxHyOz + (4x+y-z)/4 O2)以及金属-空气电池(MxO → xM + 1/2 O2)等能源转换过程普遍受制于水氧化过程(OER),因此改善OER动力学对提升能量转换效率至关重要。作为理想的电极材料,石墨烯已获得广泛重视与利用,但在OER中,仍受限于低活性与低稳定性。在石墨烯催化OER过程中,反应中间物种*OH, *O, *OOH与C原子形成C-O键(σ)与C-O反键(σ*)。在阳极正偏压下,石墨烯费米能级(EF)不断降低,降至σ能级位置满足电子由氧物种向C传输的热力学条件,使得水分解反应发生。相较于理论水氧化平衡电极电位(1.23 VRHE), 绝大多数电催化材料需超过350 mV过电势才能实现10 mA cm-2水氧化性能,这是由于OER各中间反应步存在较大活化能垒,即动力学因素限制。如何有效降低石墨烯EF并减小OER各中间活性物种转变活化能对改善水氧化性能至关重要。

[成果简介]

近期,南京大学邹志刚/闫世成研究团队碳基电催化材料研究取得最新进展,该工作以“Unlocking the potential of graphene for water oxidation from orbital hybridization strategy”为题发表在Energy & Environmental Science (DOI: 10.1039/C7EE02972A)。此项研究提出利用强电子受体的3d过渡金属离子与石墨烯材料配位结合,有效降低石墨烯电子转移势垒,更易于调控石墨烯的费米能级。经实验表征与理论计算证实,石墨烯包覆金属铬离子前驱物(CrN@G)经阳极氧化活化后可得电子受体Cr6+与石墨烯的强相互作用的Cr6+@G。由于Cr6+/Cr3+转变电位(1.36 VRHE)接近水氧化热力学电位,因此可在较低过电势下通过Cr6+ d轨道和C p 轨道的d-p轨道杂化机制有效降低石墨烯EF及C-O物种活化势垒,提升OER活性。

[图文导读]

图1. 碳包覆金属离子电催化材料OER工作原理示意图

(A)Mn+@G电催化反应机制

(B)水氧化OER过程中电荷传输过程

图2. 反应前CrN@G材料TEM形貌图

(A)CrN@G形貌图

(B-E)不同碳包覆层数CrN@G高分辨TEM形貌图

图3. 反应中活性材料Cr6+@G的指认

(A)反应24小时后Cr6+@G中Cr 2p的XPS能谱

(B-D)反应后Cr6+@G形貌图

(E)Cr6+@G中Cr K的XANES谱

(F)Cr6+@G中Cr K的EXAFS谱及其解析

图4. OER性能表征

(A)不同碳包覆层数Cr6+@G 在旋转圆盘电极上OER极化曲线

(B)不同组分电催化剂在旋转圆盘电极上OER极化曲线;

(C)碳材料包覆不同金属离子电催化剂在10 mA cm-2时过电势;

(D)Cr6+@G在三维金属电极基底上的OER性能;

(E)Cr6+@G在旋转圆盘电极上的稳定性及EELS谱;

(F)Cr6+@G在三维电极上的稳定性。

图5. DFT理论计算

(A)Cr6+@G离子配位图

(B)活性物种自由能模拟计算

[小结]

本研究展示了Cr6+@G作为新型碳基OER催化材料的优异性能。其水氧化性能在10 mA cm-2处仅需过电势197 mV,且在100 mA cm-2条件下稳定维持超过200小时。该性能远超目前报道的碳基OER材料,是目前已报到最好的OER电催化材料之一。结构表征及理论计算证实石墨烯电子结构可通过d-p轨道杂化机制有效调控,从而显著提升石墨烯电催化性能。这一研究为制备稳定高效的石墨烯OER电催化材料提供了简单可行的设计思路,对石墨烯材料在清洁可再生能源中的应用和发展具有指导意义。

文献连接:Unlocking the potential of graphene for water oxidation from orbital hybridization strategy

本文由材料人特约作者吴禹翰约稿、编辑、发布,由论文作者撰稿,感谢邹志刚&闫世成课题组给予支持。

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