北理工Small: 高性能二维介孔硅纳米片负极

【引言】

二维纳米材料由于其独特的物理化学性能，在基础研究及技术应用方面引起了研究者极大的兴趣。近年来，各种二维材料，如石墨烯、过渡金属氧化物、硫化物及碳/氮化物等，已经被广泛应用于光催化、电催化、能量存储与转化领域。在锂离子电池方面，二维纳米结构的引入可以有效的缩短锂离子的扩散路径、提高界面电荷转移速率及增大电极-电解液界面，可以显著提高材料的电化学性能，因而受到研究人员的广泛关注。

在众多负极材料中，硅因其超高的理论比容量、较低的放电电压及锂离子扩散势垒，成为了最有发展前景的高容量锂电负极材料之一。然而，硅在充放电过程中会引起巨大的体积膨胀，导致材料颗粒粉化和脱落，严重影响其电化学性能。此外与零维、一维硅纳米结构不同，二维硅材料生长的最大障碍源于其自身的晶体结构。通常，典型的二维材料具有强的层内共价键及弱的层间范德华力，这种显著的表面能差异导致其各向异性的二维生长。然而，由于硅是各向同性的立方相晶体，要实现自发层状生长极其困难。尽管目前各种方法被用来合成二维硅纳米片，如刻蚀与剥离、化学气相沉积及模板诱导合成，但这些方法通常工艺复杂、成本高、前驱体不稳定、产率低而且储锂性能差。因此，采用低成本的方法实现优异电化学性能的二维硅纳米片的大规模制备是一个意义重大且存在巨大挑战的难题。

【成果简介】

近日，北京理工大学曹传宝教授团队陈卓副教授指导博士生陈松在Small上发表了题为“Scalable Two-dimensional Mesoporous Silicon Nanosheets for High-Performance Lithium Ion Battery Anode”的文章。他们利用低成本的模板法及镁热还原过程，首次在硅材料上实现了二维硅纳米片的宏量制备。通过分子模版剂在二维硅纳米片上引入介孔，使其具有较高的比表面积。作为锂离子电池负极，与商业硅相比，循环性能有明显改善。进一步通过均匀的碳包覆，实现了优异的储锂性能、循环稳定性及倍率性能。基于阻抗谱，扩散动力学分析及SEI膜观察，该性能的显著增强主要归咎于独特的二维介孔结构及碳包覆的协同作用：1）有效的促进了锂离子的扩散；2）提高界面电荷转移速率；3）缓解硅的体积膨胀。

【图文导读】

图1 纳米片合成示意图及电镜表征结果

(a) 纳米片合成示意图；

(b) Si纳米片的SEM；

(c) Si纳米片的TEM；

(d-e) Si纳米片的HRTEM。

图2 Si/C纳米片的透射电镜及拉曼光谱表征结果

(a) Si/C纳米片的TEM；

(b) Si/C纳米片的HRTEM；

(c) Si/C纳米片的拉曼光谱图。

图3 硅基负极的电化学性能

(a) Si纳米片前三个循环的CV曲线；

(b) Si/C纳米片前三个循环的CV曲线；

(c) Si纳米片的恒电流充放电曲线；

(d) Si/C纳米片的恒电流充放电曲线；

(e) 400 mA g^-1下商业硅颗粒、纯硅纳米片及Si/C纳米片的循环稳定性比较；

(f) 不同电流密度下商业硅颗粒、纯硅纳米片及Si/C纳米片的倍率性能比较；

(g) 4 A g^-1下Si/C纳米片的循环性能。

【小结】

该文章成功报道了一种低成本宏量制备二维介孔硅纳米片的方法，同时为了进一步缓解体积改变及提高动力学行为，对其进行碳包覆处理，结构表征及优异的电化学性能证实了该方法的可行性。本研究不仅极大地改善了硅基负极的电化学性能，同时也为开发与设计独特的纳米材料用于各种能源器件提供了新思路。

文献链接：Scalable Two-dimensional Mesoporous Silicon Nanosheets for High-Performance Lithium Ion Battery Anode (Small, 2018, DOI: 10.1002/smll.201703361)

• 本文由北京理工大学曹传宝教授课题组供稿。

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