J. Am. Ceram. Soc.: 缺陷工程对不同气氛下烧结的KNN基陶瓷相结构和温度稳定性的影响

【引言】

压电陶瓷现已被广泛应用于传感器、激励器和转换器等各类设备中。其中，KNN基压电陶瓷凭借其优异的压电性能和环境友好性，被视为最有潜力的无铅系压电陶瓷之一，用来取代传统的铅基陶瓷。然而，KNN基陶瓷的压电系数仍不够高，未能满足整个PZT基激励器的需求。一个可行的解决方案是降低反应层厚度，并增加电极数量，构建一个层间分立且相互并联的多层激励器。多层激励器中的电极通常很贵，为了降低制作成本，可替代贵金属的Ni、Cu等贱金属受到了大量关注。为了避免贱金属的氧化，KNN基陶瓷必须在还原气氛下进行烧结。大多数钙钛矿型陶瓷在还原气氛下烧结，会产生大量的氧空位，劣化陶瓷的压电性能。

【成果简介】

近日，清华大学的王晓慧教授（通讯作者）团队通过传统固相法在还原气氛和空气中烧结得到MnO掺杂KNN-0.045BNZ无铅陶瓷样品，用于缺陷调控方面的研究。本工作的目的是制备在不同气氛下烧结的MnO掺杂KNN-0.045BNZ样品，来探究其缺陷反应和显微结构、电性能之间的机理，以及样品压电性能的热稳定性差异。相关研究成果以“Defect engineering on phase structure and temperature stability of KNN-based ceramics sintered in different atmospheres”为题发表在Journal of the American Ceramic Society上。

【图文导读】

图1：在不同气氛下烧结的MnO掺杂KNN-0.045BNZ陶瓷的Mn2p光电子能谱分析。

图2：在不同气氛下烧结的MnO掺杂KNN-0.045BNZ陶瓷的室温X射线衍射图。

图3：在不同气氛下烧结的MnO掺杂KNN-0.045BNZ陶瓷的单胞体积。

在还原气氛中烧结的KNN-0.045BNZ+x%MnO陶瓷样品，x=0.2-0.4范围内，单胞体积几乎不受加入MnO掺杂的影响，随MnO的进一步添加，单胞体积增加。在空气中烧结的样品，单胞体积在x=0-0.4范围内缩小，而当x>0.4时增大。鉴于Na⁺,Bi³⁺和K⁺离子的挥发性，在空气中烧结得到的样品，其单胞体积要小于在还原气氛中烧结样品。

图4：在不同气氛下烧结的MnO掺杂KNN-0.045BNZ陶瓷的极性缺陷类型。

图5：在不同气氛下烧结的MnO掺杂KNN-0.045BNZ陶瓷的电阻率ρ和准静态压电常数d₃₃。

图6： 在不同气氛下烧结的KNN-0.045BNZ+x%MnO陶瓷的电滞回线。

(a)空气中烧结样品的电滞回线；

(b)还原气氛中烧结样品的电滞回线。

图7：在不同气氛下烧结的MnO掺杂KNN-0.045BNZ陶瓷样品，在100kHz下测得的介电常数的温度依赖性。

图8：35kV/cm极化/时效3天和未极化的MnO掺杂KNN-0.045BNZ陶瓷样品在频率为1Hz，场强为35kV/cm时的S-E曲线。

(a) 在空气中烧结样品的S-E曲线；

(b) 在还原气氛中烧结样品的S-E曲线。

图9：35kV/cm极化/时效3天和未极化的MnO掺杂KNN-0.045BNZ陶瓷样品在频率为1Hz，场强为35kV/cm时的高场强压电常数的温度依赖性。

(a)在空气中烧结样品的-T曲线；

(b)在还原气氛中烧结样品的-T曲线。

【小结】

本文通过传统固相法在空气中和还原气氛中制备得MnO掺杂KNN-0.045BNZ无铅压电陶瓷。

• 在还原气氛中，陶瓷中的Mn离子价态几乎均为+2，在空气中烧结的样品，Mn离子以混合价态（+2，+3，+4）的形式共存。
• 在还原气氛中烧结的样品，在x=0.2-0.4范围内，Mn²⁺离子倾向于占据A位的正离子空位，而当x≥6时，Mn²⁺取代B位的Zr⁴⁺。在空气中烧结的样品，在x=0.2-0.4范围内，Mn²⁺离子倾向于占据A位的正离子空位，而当x>0.4时，Mn²⁺取代B位的Zr⁴⁺。同时，在x=0.2-0.8范围内，Mn³⁺和Mn⁴⁺离子取代B位的Nb⁵⁺离子，因此空气中烧结的样品中R相所占分数较还原气氛中烧结样品更低。、
• 极性缺陷对场强压电常数有正的极性缺陷贡献（DDC），而缺陷对场强压电常数有负的极性缺陷贡献（DDC）。因此，极性缺陷的形成有助于提高场强压电常数的热稳定性。

文献链接：Defect engineering on phase structure and temperature stability of KNN-based ceramics sintered in different atmospheres（J. Am. Ceram. Soc.，2018，DOI：10.1111/jace.15462）

本文由材料人金属材料组Isobel供稿，材料牛整理编辑。

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