Adv.Funct.Mater.：通过相场模型深入了解尖晶石Li4Ti5O12电极的最佳性能

Andy 6年前 (2018-02-25) 4132浏览

【引言】

锂离子电池广泛应用于移动和静态领域，这些领域要求锂离子电池必须具备高标准能量和功率密度以及长期稳定的循环寿命等优良性质。而最常用的电池阳极是石墨，这种材料通常无法满足下一代应用的高倍率，安全性和循环稳定性等要求。因此需要具有优异电化学特性的负极材料来构建锂离子电池。其中尖晶石Li4Ti5O12（LTO）是目前研究的最为充分的负极材料之一。LTO具有循环可逆性，其理论容量达到了175 mAh g−1并且相对于Li/Li+离子对在1.55V处有一个稳定的电压平台。尽管对于负极和小的电池容量来说，其运行电压相对较大；但其保证了能量密度，确保了电池在大多数有机电解质的稳定窗口内的安全运行。

【成果简介】

近日，来自荷兰代尔夫特理工大学的Marnix Wagemaker（通讯作者）等人在近期的Adv.Funct.Mater.期刊上发表了一篇题为“Toward Optimal Performance and In-Depth Understanding of Spinel Li4Ti5O12 Electrodes through Phase Field Modeling”的文章。文章表明计算建模对于理解锂离子电池的相关过程至关重要。本文中，研究人员提出了锂离子插入到尖晶石Li4Ti5O12中的热力学相场模型，这种模型与文献中所提出的各种参数函数相契合。该模型中的相稳定性基于密度泛函理论的计算和Li离子迁移率的纳米级核磁共振（NMR）测量中的锂离子扩散参数，即无参数模型。此研究为设计最佳性能的Li4Ti5O12电极提供了具体的方向。

【图文导读】

图1 模型示意图

模型中电池（半电池）分成两个隔膜和三个电极体积，固体颗粒浸没在电解质溶液中并作为锂离子的吸收来源。

图2 锂离子插入到阴极材料的生成焓

a）锂离子插入到LTO中的生成焓和由此产生的凸起；

b）在端元和中间浓度中的最低能量配置；

c）Li5.5Ti5O12相的生成焓。

图3 单一LTO粒子恒流放电电压曲线及稳定相分离中单个粒子最大容量的差异

a）在0.1C和固态锂离子浓度分布的条件下，单一LTO粒子恒流放电电压曲线；

b）固体溶液和稳定相分离中单个粒子最大容量的差异。

图4 不同条件下电池1的实验与模拟的函数曲线

a）电池1的实验（圆球）和模拟（实线）容量之间的比较；

b）不同倍率下实验（实线）和模拟（虚线）的电压曲线；

c）在固体颗粒中锂离子的最终浓度；在电池1半电池100C模拟结束时固态相（蓝线-左轴）中的平均填充分数和电解质中的锂离子浓度（橙线-右轴）作为电极深度的函数曲线；

d）作为电池1于100C放电条件下充电状态函数的过电势贡献。

图5 电池2在模拟和实验条件下的函数曲线

a）电池2模拟（虚线）和实验（实线）条件下的电压曲线；

b）在固体颗粒中锂离子的最终浓度；在电池2半电池10C模拟结束时固态相（蓝线-左轴）中的平均填充分数和电解质中的锂离子浓度（橙线-右轴）作为电极深度的函数曲线。

图6 电池于不同条件下的测试

a）作为电池2于10C放电条件下充电状态函数的过电势贡献；

b）对不同倍率的250μm厚电极的孔隙度函数进行了模拟与实验容量的比较。

图7 LTO单粒子模拟，多孔电极模拟下的电池容量及标称放电容量与电极厚度的关系

a）通过LTO单粒子模拟在各种粒径和倍率下获得的电池容量；

b-e）从LTO多孔电极模拟中获得的电池容量，电极属性显示在每个图下面的示意电极中，其中红色方块中的参数是变化的；

f）对于孔隙度和布鲁格曼指数的不同组合，最大放电倍率可提供90%的标称放电容量作为电极厚度的函数。

图8 LMNO-LTO电池的Ragone图

上图中虚线表示特定的放电时间。

图9 不同倍率下标准化容量与活性颗粒分数的关系

a）作为速率函数的活性颗粒分数（基于活性表面）和电池1的电流密度；活性颗粒分数（基于活性体积，表面和颗粒数量）与不同速率下电池1可获得的标准化容量；

b）0.2C下标准化容量与活性颗粒分数的关系；

c）2C下标准化容量与活性颗粒分数的关系；

d）10C下标准化容量与活性颗粒分数的关系；

e) 50C下标准化容量与活性颗粒分数的关系。

【小结】

研究人员所提出的LTO相场模型可以准确再现和预测电化学行为，该模型整合了DFT数据，能够对包含相分离颗粒的完整热力学行为进行描述。该模型抓住了LTO电极的基本物理特性，同时解释和预测了电池性能以及各种限速因素。此研究为设计最佳性能的Li4Ti5O12电极提供了具体的方向。

文献链接：Toward Optimal Performance and In-Depth Understanding of Spinel Li4Ti5O12 Electrodes through Phase Field Modeling.（Adv.Funct.Mater.，2018，DOI: 10.1002/adfm.201705992）

本文由材料人高分子学术组Andy供稿，材料牛审核整理。

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