北京大学李星国教授Adv. Energy Mater. ：金属-氰化物框架中催化位点的空气等离子体活化以实现高效的氧气放出反应

【引言】

 定制设计的高性能、低成本电催化剂对于有效的能量转换和储存至关重要。提高非均相催化剂性能的一般指导原则是构建具有高反应性和稳定性的高密度催化位点。金属有机骨架（MOFs）含有高度分散的金属位点，具有良好的键合和电荷状态，旨在以高选择性和高效率催化特定反应。为了保持催化框架的优势，必须在不破坏框架的情况下实现金属位点的修饰。然而，金属位点的选择性，非破坏性修饰是极具挑战性的，因为金属位点上的大多数化学修饰影响了金属-配体键合，这使得框架更易受到损害。

 【成果简介】

近日，在北京大学李星国教授和郑捷副教授（共同通讯作者）课题组的带领下，与澳大利亚昆士兰科技大学合作，报道了通过使用低温空气等离子体实现框架中金属位点的无损激活。低温空气等离子体含有高活性氧，包括处于激发态的原子氧和分子氧。重要的是，这些活性物质是非热的。高化学反应性和低热效应的组合允许金属位点的选择性修饰而不损坏框架结构。本研究的框架是由氰化物桥联的Fe和Co阳离子组成的Fe /Co双金属氰化物骨架，由低温-空气等离子体产生的高活性氧类通过与金属位点的氧键活化Co-PBA中用于OER的金属位点。基于框架的OER催化剂的特点是在100 mA cm^-2的高电流密度下，只有330 mV的极低过电位，这归因于框架中高密度的活性位点。相关成果以题为“Air Plasma Activation of Catalytic Sites in a Metal-Cyanide Framework for Efficient Oxygen Evolution Reaction”发表在了Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图1 等离子体处理Co-PBA的示意图

图2 原始和等离子体处理的Co-PBA的微观表征

a）原始和等离子体处理的Co-PBA的XRD图谱；

b）原始Co-PBA的TEM图像；

c）原始Co-PBA的HRTEM图像；

d）原始和等离子体处理的Co-PBA的孔径分布曲线。 插图：原始和等离子体处理的Co-PBA的N₂吸附-解吸等温线；

e）等离子体处理的Co-PBA的TEM图像；

f）等离子体处理的Co-PBA的HRTEM图像。 插图：相应的快速傅里叶变换模式。

图3 等离子体处理的Co-PBA的光谱表征

a）原始和等离子体处理的Co-PBA的O 1s XPS光谱；

b）原始和等离子体处理的Co-PBA的Fe 2p_3/2 XPS光谱； 

c）原始和等离子体处理的Co-PBA的Co 2p_3/2 XPS光谱； 

d）原始和等离子体处理的Co-PBA的FTIR光谱。

图4 等离子体处理的Co-PBA的结构

a-c）由Co₃(Fe(CN)₆)₂构成Co-PBA的结构。Co和Fe位点的配位结构分别在b）和c）中说明。每个Co中心都有两个开放位点，这些位点由顺式配位的水分子占据，而Fe中心则由六个CN基团完全配位；

d）空气等离子体激活的Co中心结构。等离子体产生的活性氧物质导致氧气附着到钴中心。

图5 等离子体处理的Co-PBA的电化学性能表征

a-c）原始和等离子体处理的Co-PBA样品的OER性能。（a）线性扫描极化曲线，（b）Tafel图，（c）η₁₀（黑色）和Tafel斜率（红色）的比较；

d-g）等离子体处理2小时的Co-PBA样品在水电解中的OER性能；

d）在10和100mA cm^-2的恒电流电解期间的电池电压。

e，f）由商业多晶硅太阳能电池（e）和H₂隔室（f）供电的电解槽在100 mA cm^-2电流密度下运行的图片；

g）在AM1.5条件下（100mW cm^-2），两个电极和电解槽（具有和不具有iR补偿）的极化曲线连同Si太阳能电池的I-V曲线。极化曲线给出电解池的能量损失。

【小结】

缺少Fe(CN)₆单元的Co基普鲁士蓝类似物经过低温空气等离子体处理后，形成高活性和稳定的基于框架的OER催化剂。等离子体中产生的活性氧物质与Co的开放位点键合，并促进Co到Co（III）的氧化态转变。由于纳米多孔骨架中具有高度活性和分布的金属催化位点，OER催化剂在100 mA cm^-2的高电流密度下具有仅为330 mV的低过电位特性，这接近于工业碱性物质的实际操作条件电解槽。高度化学反应性，低热效应和弱离子轰击的组合使得低温空气等离子体成为开发高性能催化剂的非常有前途的技术。

文献链接：Air Plasma Activation of Catalytic Sites in a Metal-Cyanide Framework for Efficient Oxygen Evolution Reaction（Adv. Energy Mater.,2018,DOI: 10.1002/aenm.201800085）

本文由材料人编辑部学术组木文韬编译，北京大学郑捷副教授修正供稿，特此感谢。

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