Adv. Funct. Mater.：高性能氧化石墨烯基全固态超级电容器的电容增强机制及设计原理

cc 6年前 (2018-03-17) 9874浏览

【引言】

由于超级电容器具有高的能量密度（10 kW kg-1），长的循环寿命(105 循环周期)以及快的充放电速率（几秒内），已被作为一种重要的能量储存器件应用于各种领域。而且，它不仅能与电池结合成为很好的能量供给源，还能与能量控制器件结合去收集或存储不稳定的可再生能源。但传统的液态电解质基超级电容器易出现电解质泄露和挥发而造成功能下降以及环境污染等不良后果，尤其是伴随着电子器件不断朝着轻量化和小型化的趋势发展，这种传统的超级电容器的缺点便暴露无疑。 例如，在一些多功能电子穿戴器件中，一个很小的芯片需要尽可能集成更多不同功能的电子器件去满足各种功能化应用，这将不可避免地需要采用柔韧性好的硬质包装去封装电解质器件从而避免它对其他器件造成影响。如此，具有自身柔韧性限制的液态基超级电容器将不能很好地满足易弯曲的电子器件领域的发展。

因此全固态超级电容器便应运而生，因为它高的柔韧性不仅能被以各种几何形状集成在芯片上去满足不同的应用环境，而且不会产生电解质泄漏等故障。最近，研究者采用激光还原氧化石墨烯的方法制备出了三明治结构的全固态超级电容器。它已经被证明具有优异的电容性能，且无需引入任何外来电解质。再者，和当前以气凝胶或水凝胶作为电解质而制备的全固态超级电容器相比，它无需引进导电粘合剂等外来组件，从而大大简化了自身组装的复杂性。

但是，目前关于这种电容器的储电原理尚不明确，储电理论模型仍未建立。因此，本研究团队通过具有第一性原理输入的分子动力学模拟的方法，  探明了这种氧化石墨烯基超级电容器的工作原理，建立了该电容器储电的理论模型，预测了其可能达到的最优的配置，构思了两种新颖的电容器设计，达到了为后续电容器乃至其它能量储存器件的研究提供理论指导和技术支持的目的。

【成果简介】

近日，西北工业大学的夏振海教授（通讯作者）团队在Advanced Functional Materials发文，题为“Capacitive Enhancement Mechanisms and Design Principles of High-Performance Graphene Oxide-Based All-Solid-State Supercapacitors”。全固态超级电容器是一种高效稳定的能量储存器件，能以各种几何形状被集成在芯片上去满足不同的智能穿戴电子器件的应用。但是低的能量密度一直是制约其应用的瓶颈。本研究通过分子动力学模拟和氧化石墨烯基超级电容器的理论分析，得到以下成果：第一，建立了氧化石墨烯基超级电容器的高能密度的设计原理；第二，基于此设计原理，一种新的氧化石墨烯基超级电容器被设计，它的能量密度是目前传统的液态基和固态基电解质电容器中最高的；第三，提出了两种新颖的高性能多层氧化石墨烯（GO）/石墨烯(rGO)电容器的设计思路。以上研究结果不仅得到了实验结果的支撑，而且能很好的为将来的超级电容器设计乃至其它的能量储存和转化器件的设计提供理论指导和技术支持。

【图文导读】

图1. 氧化石墨烯（GO）基超级电容器的三种基本单元示意图

a) 间距为8 Å的两rGO层；

b) 间距为8 Å的两GO层；

c) 间距为8 Å的GO层与rGO层；

d) (a)中模型的3D示意图；

图2. 分子结构和原子密度

a) 在Z方向上施加3 V Å−1的外场，限制在两rGO层之间的水分子被极化后的结构；

b) 在Z方向上施加4 V Å−1的外场，限制在两GO层之间的水分子被极化后的结构；

c) 在Z方向上施加7 V Å−1的外场， 限制在GO层与rGO层之间的水分子被极化后的结构；

d) 在Z方向上施加3 V Å−1的外场后，相应的两rGO层之间的原子密度分布；

e) 在Z方向上施加4 V Å−1的外场后，相应的两GO层之间的原子密度分布；

f) 在Z方向上施加7 V Å−1的外场后，相应的GO层与rGO层之间的原子密度分布；

图3. 沿垂直于石墨烯平面的Z方向上施加了不同大小的外场后对应的电荷分布。

a) 相应的两rGO层之间的电荷分布(即rGO/rGO)；

b) 相应的两GO层之间的电荷分布(即GO/GO)；

c) 相应的GO层与rGO层之间的电荷分布(即GO/rGO);

图4. 建立的储电理论模型示意图

a) 外场作用下电荷体积密度分布 (外场诱发的正负电荷分别集中在距离为d’的两个平面上)；

b）储电理论模型的示意图(用来计算一个电容单元的比电容)；

图5. 电容与电场的关系

在间隙距离为8 Å，含氧功能基团为17wt%, 含水量为22 wt%的条件下，在GO/rGO, GO/GO, 与GO/rGO三个基本单元中计算的比电容与电场的函数关系图；

图6. 面积比电容与间隙距离的关系

在含氧功能基团为17wt%, 含水量为22 wt%的条件下，在GO/rGO, GO/GO, 与GO/rGO三个基本单元中计算的比电容与间隙距离的函数关系图；

图7. 面积比电容与水含量的关系

在间隙距离为8 Å，含氧功能基团为17wt%,的条件下，在GO/rGO, GO/GO, 与GO/rGO三个基本单元中计算的面积比电容与水含量的函数关系图；

图8. 电容与氧含量的关系

在间隙距离为8 Å，外场为1 V Å−1，含水量为22 wt%的条件下，在GO/GO, 与GO/rGO两个基本单元中计算的比电容与含氧量的函数关系图；

图9. 缺陷对电容的影响

a) 孔缺陷示意图

b) 在间隙距离为8 Å，外场为1 V Å−1，含水量为7 wt%的条件下，计算的rGO/rGO, GO/GO, GO/rGO三种基本单元的电容与缺陷密度的关系；

c) 在间隙距离为8 Å，外场为1 V Å−1，含水量为7 wt%的条件下，计算的rGO/rGO, GO/GO, GO/rGO三种基本单元的电容与缺陷大小的关系；

图10. 多层rGO/GO超级电容器示意图

a) 以串联方式连接的多层rGO/GO超级电容器示意图；

b) 以并联方式连接的多层rGO/GO超级电容器示意图；

c) 以并联螺旋方式连接的多层rGO/GO超级电容器示意图.

【总结】

 本研究团队通过建立层状结构的rGO/GO全固态超级电容器的物理模型去研究了在GO/rGO层之间的电荷密度分布(ρ)与原子密度分布对包括电场强度(E0),，间隙距离(d0)，水的含量，功能基团的含量以及缺陷密度与尺寸在内的6个因素的依赖性关系。从而提出了“极化水分子”电荷储存机制去解释电容的提升原理。基于此原理，一种新的氧化石墨烯基超级电容器被设计，它的能量密度是目前传统的液态基和固态基电解质电容器中最高的，而且提出了两种新颖的高性能多层氧化石墨烯（GO）/石墨烯(rGO)电容器的设计思路。以上研究结果不仅得到了实验结果的支撑，而且能很好的为将来的超级电容器设计乃至其它的能量储存和转化器件的设计提供理论指导和技术支持。

文献链接：Capacitive Enhancement Mechanisms and Design Principles of High-Performance Graphene Oxide-Based All-Solid-State Supercapacitors, (Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201706721)

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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