Adv. Mater.：基于低熔点合金的结构功能一体化水凝胶复合材料

【引言】

水凝胶拥有多种优异的性质，如生物相容性，刺激响应性，高柔韧性，控制渗透性，抗污性和光学透明性等，这使得它作为基体材料具有非常好的应用前景。但是，由于水凝胶和固相之间的溶胀不匹配会引起变形，严重限制了水凝胶作为基体材料与刚性增强材料的复合，而目前还没有解决该不匹配问题的根本办法。因此，急需寻找一种适用于各种水凝胶复合材料的设计思路和制备方法。

【成果简介】

近日，北海道大学龚剑萍教授和Daniel R. King助理教授（共同通讯）的研究团队在Adv. Mater.发表了一篇题为“Creating Stiff, Tough, and Functional Hydrogel Composites with Low-Melting-Point Alloys”的文章。在这篇文章中，他们发明了一种简单而通用的方法来制备水凝胶复合材料，由于复合材料中采用低熔点合金（LMA）用作增强骨架，其在较低温度下可以从固态转变为液态从而能够消除任何溶胀失配引起的变形。这种设计可以使得水凝胶结构功能一体化，同时具备优异的力学性能，热愈合性能，形状记忆功能以及其他特殊功能，这在单组分水凝胶体系上是很难实现的。

【图文导读】

图一 无溶胀失配的水凝胶-LMA复合材料的制备

a）低熔点合金（LMA）的固-液相变：LMA的组成为32.5％Bi，51％In和16.5％Sn；

b）使用硅胶模具制造蜂窝状LMA骨架的工艺示意图以及所得LMA骨架的照片（嵌入图像是从顶部观察到的LMA骨架的光学显微镜图像）；

c）PUMA（浅蓝色）和PAAm（粉红色）体系单体的化学结构；

d）复合材料的制造过程示意图，以及制备好的PUMA复合材料的照片（嵌入图像是横截面的光学显微镜图像）；

e）在（i）之前和（ii）热退火处理之后，在纯水中平衡的复合材料的照片。由于PUMA（或PAAm）在水中的收缩（或膨胀），引起凝胶和LMA固体骨架之间的失配，能观察到大的屈曲（或表面皱褶）。通过将样品浸入80℃水中进行热退火之后，由于LMA的熔化，溶胀不匹配自发释放（嵌入图像是从顶部方向观察的光学显微镜图像）；

f）在水中平衡后，原始凝胶和复合凝胶相对于初始制备状态的体积变化。

图二 PUMA-LMA复合材料的力学性能

a）蜂窝网状LMA骨架（灰色），原始PUMA凝胶（深蓝色）和它们的复合物（酒红色）的拉伸曲线。插图（i）-（vi）表示在加载曲线中显示的相应延伸的复合材料试样的照片。最初，复合材料的力迅速增加，并且LMA骨架出现断裂现象（（i）和（ii））。在进一步拉伸样品（（ii）-（v））期间，观察到LMA骨架的断裂点增加（插入箭头所指示的断裂点），而水凝胶基体仍保持整体完整性，没有发生块体断裂。最后，水凝胶基质在虚线（vi）所示的位置破裂；

b）不同体系中，各组分及复合材料的刚度；

c）不同体系中，各组分及复合材料的应变能密度（应力-应变曲线下方的面积）。

图三 PUMA-LMA复合材料的热响应性和热愈合性

a）通过LMA骨架的固-液相变来演示形状记忆功能；

b）在低温（25℃，蓝色）和高温（80℃，红色）下，复合材料的弯曲（实心）和拉伸（阴影）模量。

c）在≈1.5的应变比下证明热愈合能力（（i）中的插入箭头表示内部LMA骨架的断点）；

d）复合PUMA凝胶和原始PUMA凝胶的循环测试曲线；

e）在各种应变（0.5-2.5）下，加载和卸载测试期间的机械滞后损失（由于样品在第一次循环过程中的损坏，没有测量应变为2.5的复合材料的数据）。

图四 基于LMA的水凝胶复合材料的独特应用

a）展示出用NaCl水溶液（0.15 M）溶胀的复合材料在水凝胶基体中的电还原过程： i）通过将负极和凝胶的LMA骨架连接到3V电源的正极，ii）诱导还原反应并在LMA骨架周围产生氢氧根离子，iii）当水凝胶基体含有酚酞时，由于酚酞和氢氧根离子之间的反应而在电解后观察到颜色变化；

b）展示出利用LMA骨架作为通道模板的PAAm水凝胶流体装置： i）通道结构的照片和光学显微镜图像（插图），ii）通过绿色染料分子（尿紫酸）扩散到水凝胶基体（插图）中，证明水凝胶流体通道，iii）水凝胶把黑色胶体颗粒（墨水）从绿色染料（尿素）中过滤掉。上排展示的是通道的制备（i），染料扩散（ii）和过滤（iii）过程。

【小结】

该研究团队发明了一种基于低熔点合金（LMA）的水凝胶复合材料，其背后的设计思路和制备方法有助于开发无溶胀失配引起物理变形的水凝胶复合材料。该水凝胶复合材料具有与LMA相类似的高刚度，且表现出大于单一组分的韧性。此外，还有诸多功能性，比如利用LMA的固-液相变，可以通过热刺激引发显著的刚度变化，使材料具备快速、高效的热愈合性能；能在水凝胶基体中进行电化学反应；在水凝胶中制造通道结构用于流体装置等。这项工作可能在设计开发柔性机器人、可穿戴电子设备和生物相容功能材料中发挥重要作用。

文献链接： Creating Stiff, Tough, and Functional Hydrogel Composites with Low‐Melting‐Point Alloys （Adv. Mater. 2018, DOI: 10.1002/ adma.201706885）

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