Energy. Environ. Sci.: 定向纳米片组装分层Ni-Co-P空心纳米砖结构用于高效全解水

【引言】

人们普遍认为，通过电催化水分解来实现氢气的可持续生产，是获得可再生能源和清洁能源的一种很有前途的方法。高效的电催化剂总是被要求加速缓慢的阳极产氧反应（OER）和相当不稳定的阴极产氢反应（HER）。目前，稀缺性和高成本已经限制了贵金属催化剂的大规模应用（例如，进行OER的RuO₂/IrO₂，进行HER的 Pt）。因此，地球上储量丰富的替代品已经广泛地应用于电催化水的分离，例如过渡金属氧化物、氢氧化物、磷酸盐和聚合物碳氮化物用于OER，，而硫化物、磷化物、碳化物和非金属基杂化用于HER。虽然在这一领域研究人员取得了显著的进展，但在迄今为止报告的这些催化剂中，很少有能够有效地在相同的pH值范围内推动HER和OER。这是因为活跃的OER催化剂通常在中性或碱性介质中能够很好地工作，而大多数HER催化剂在酸性介质中表现更好。因此，寻找具有高活性的双功能催化剂，在相同的电解液中具有高活性的双功能催化剂，是一个重要的课题。最近，过渡金属的磷化物成为了一种有潜力的双功能催化剂，用于整个水的分解，因为P元素可以通过充当HER的基地来捕获质子，同时促进了对OER的过氧化反应。然而，高效磷化物催化剂的发展仍然不够，因为它需要一些合理的有利的复杂纳米结构的设计。

二维材料，例如纳米片，已经展现出高的比表面积以及奇特的电学性能，是一种极具前景的水解催化剂，此外，二维纳米片固有的柔性使它们能够构建各种复合结构来实现性能的提升甚至是产生新性能。在众多二维纳米片自组装方法中，模板调节法是一种能够诱导组装形成自组装法难以实现的独特结构，比如一维纳米管，三维纳米盒。但是，这类方法通常会产生由随机交错的纳米薄片构成的装配。由于令人生畏的挑战，在模板结构/基底上制备有序的定向纳米片鲜有报道，更不用说在非异向性纳米粒子上了。

【成果简介】

近日，来自浙江师范大学的胡勇教授以及新加坡南洋理工大学的楼雄文教授（共同通讯）团队在Energy. Environ. Sci.发文，题为：“Construction of hierarchical Ni-Co-P hollow nanobricks with oriented nanosheets for efficient overall water splitting”。研究人员采用模板——辅助的策略以及随后的连续刻蚀，磷化处理以及二维纳米片的定向组装制备了开放的分层的Ag掺杂Ni-Co-P空心纳米砖(HNBs) 。得益于具有大比表面积以及质量扩散途径独特的纳米结构，Ni–Co–P HNBs 展现了高的电催化活性：OER: 10 mA cm^-2，过电位270mv；HER：10 mA cm^-2，过电位107mv。并全在碱性溶液中展现了出色的稳定性。当将其用于全解水时，电流密度在10 mA cm^-2时，电池电压仅为1.62V。

【图文导读】

图1. 合成示意图

分层Ni–Co–P空心纳米砖示意图；

图2. 结构表征

(a，b) Ag₂WO₄ SNBs的FESEM和相应的TEM图；

(c，d) Ag₂WO₄@Ni–Co前驱体核壳SNBs的FESEM和相应的TEM图；

(e，f) Ni–Co–O HNBs的FESEM和相应的TEM图；

图3. Ni–Co–P HNBs结构表征

(a，b) Ni–Co–P的HNBs FESEM图；

(c) Ni–Co–P HNBs的TEM图；

(d) Ni–Co–P HNBs的HRTEM；

(e) Ni–Co–P HNBs的STEM图；

元素分布图：(f) Ni, (g) Co, (h) P；

图4. 催化性能表征

(a，d) Ni–Co–P HNBs和Ni–Co–P纳米片的极化曲线；

(b) Ni–Co–P HNBs和Ni–Co–P纳米片的OER塔菲尔斜率；

(e) Ni–Co–P HNBs和Ni–Co–P纳米片的HER塔菲尔斜率；

(c)OER稳定性；

(f) HER稳定性；

图5. 全水解性能

(a)分层的Ni–Co–P HNBs和Ni–Co–P纳米片用于全水解的极化曲线。插图为全水解电池照片；

(b)分层的Ni–Co–P HNBs在1.62V的全水解计时电流曲线；

图6. DFT计算

(a) 自由能计算；

(b) Ni–Co–P和结合Ag的 Ni–Co–P的水吸附能；

【总结】

研究人员首次开发了一种可将二维纳米片组装为分层的三维纳米结构的方法。模板的持续刻蚀以及磷化过程之后，中空分层的Ni–Co–P空心纳米砖(HNBs) 相比非规则的Ni–Co–P 纳米片, Ni–Co–P HNBs 是一种更高效的双功能全解水电催化剂。OER: 10 mA cm^-2，过电位270mv；HER：10 mA cm^-2，过电位107mv。并全在碱性溶液中展现了出色的稳定性。当将其用于全解水时，电流密度在10 mA cm^-2时，电池电压仅为1.62V。

文献链接：Construction of hierarchical Ni-Co-P hollow nanobricks with oriented nanosheets for efficient overall water splitting, (Energy. Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE00076J)

此前，该课题组在开发新型过渡金属磷化物电催化材料方面也取得了一定的进展，课题组通过配体交换反应巧妙的制备了生长在泡沫镍基底上的Fe掺杂CoP空心三角板阵列，该催化剂在全分解水方面具有优异的电催化性能和很好的稳定性，相应成果发表在期刊《Small》（IF=8.643）上。文章链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.201704233/full

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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