Energ. Environ. Sci.：含过氧化氢放电产品的无Li2CO3的Li-O2/CO2电池

【引言】

基于锂氧化学的极高的能量潜力，锂空气电池成为当前最先进的锂离子电池的替代品而被提升。然而，由于环境空气中存在非O₂成分，锂空气电池的实际性能仅限于几个周期且能量效率低。特别是CO₂进入电池系统，在放电过程中不可避免地形成Li₂CO₃，这导致充电电势的严重攀升和相关电池组件的分解。

【成果简介】

近日，在日本国立产业技术综合研究所周豪慎教授（通讯作者）课题组的带领下，与南京大学、日本筑波大学和天津理工大学合作，报道了基于超浓缩电解质的独特功能，引入了由DMSO-护套接触离子对（CIP）组成的聚集电解质体系。与稀释电解质不同，引入的电解质组成的聚合物流体网络将有效抑制其与Li⁺的结合，形成稳定的过氧二碳酸酯（C₂O₆^2-）而不是Li₂CO₃。Li-O₂/CO₂电池具有超低充电电势（3.5V vs.Li/Li⁺）和运行100次以上的循环寿命。相关成果以题为“A Li₂CO₃-Free Li-O₂/CO₂ Battery with Peroxide Discharge Product”发表在了Energ. Environ. Sci.上。

【图文导读】

图1 CO₂对非质子氧减少的影响

（a，b）各种体积比的O₂/CO₂混合气体在（a）不含Li的TBAClO₄/DMSO和（b）含Li的TBAClO₄/DMSO的电解质，在400mA/g电流密度下的恒电流充放电曲线；

（c-f）在相应充放电状态下记录的原位拉曼光谱：（c）不同O₂/CO₂比率的无Li电池记录的放电状态结束；（d）在具有特定的O₂/CO₂比率（4/1体积比）的无Li电池中循环期间记录的特定点，并通过Gaussian-Lorentzian分布函数拟合；（e）不同O₂/CO₂比率的含Li电池在每次放电结束时收集的光谱；（f）不同O₂/CO₂比率的含Li电池在每次充电结束时收集的光谱。

图2 电解质结构的设计

（a）稀释的LiTFSI/DMSO基Li-O₂/CO₂电池中的电解质结构以及相关放电组件的示意图。过氧化二碳酸酯（C₂O₆^2-）与溶剂化的Li⁺配位形成典型的最终产物Li₂CO₃；

（b）具有不同摩尔比的LiTFSI/DMSO溶液的拉曼光谱。光谱通过Gaussian-Lorentzian分布函数拟合，并且TFSI^-（蓝色轮廓）中的SNS拉伸区域被放大。在摩尔比为1：3的LiTFSI/DMSO电解质中，不能观察到游离的DMSO分子和溶剂分离离子对（SSIP）。相反，被DMSO分子包裹，Li⁺和TFSI^-在接触离子对（CIP）流体网络内完全聚集（AGG）；

（c）新引入的由[Li(DMSO)₃] ⁺-[TFSI^-]组成的超浓缩流体网络电解液的示意图。由于CIP组成的电解质体系的电中性，Li阳离子和C₂O₆^2-阴离子之间的电相互作用可以被有效地阻断，进而从C₂O₆^2-到CO₃^2-的还原也可以被抑制。

图3 电化学和光谱表征

（a）在不同摩尔比的LiTFSI / DMSO电解质中，在电流密度：400mA/g操作Li-O₂/CO₂电池（1：1体积比）的充放电曲线；

（b，c）从放电的电池组件收集的红外光谱：（b）阴极和（c）电解质；

（d-f）各种LiTFSI：DMSO摩尔比的电池第一次循环期间的原位拉曼光谱：（d）1：20; （e）1：5; （f）1：3；

（g，h）在不同的LiTFSI：DMSO摩尔比下，对放电电池（固定的0.4mAh容量）进行碳酸盐和过氧化二碳酸酯定量：（g）1：20和（h）1：3。酸处理后收集CO₂和O₂放出速率，并将气体（CO₂和O₂）的积分量与相应的理论量进行比较； 

（i，j）在不同LiTFSI：DMSO摩尔比的电池在充电期间，CO₂和O₂的气体释放速率的DEMS结果：（i）1:：20和（j）1：3。由虚线标记的电子数（相对于CO₂和O₂气体分子）对应于所列的特定反应路径。

图4 Li-O₂/CO₂电池的电化学性能

（a，b）特定LiTFSI/DMSO摩尔比（1：3，摩尔比）电解质的Li-O₂/CO₂电池（1：1，体积比）的恒电流电压曲线。（a）电流密度从200到600mA/g的初始循环。（b）在400mA/g下电位极限从6到3.65V的20个循环的全部充放电曲线;

（c）在固定容量200mAh/g（在400mA/g电流密度下）的循环期间，在典型的循环中每次放电（红色）和充电（蓝色）状态结束时收集的原位拉曼光谱。

【小结】

总之，为了弥补传统Li-O₂/CO₂电池的固有缺陷，引入一种由DMSO溶剂化的接触离子对（CIP）组成的超浓缩电解质。在循环过程中，电解液体系内的聚合物流体网络通过阻断进一步还原成Li₂CO₃来有效地稳定过氧化二碳酸酯，这成功地导致充电电势的显着降低并显着提高能量效率。更重要的是，这不仅弥补了掺入CO₂的Li-O₂电化学的固有缺陷，而且为更实用的锂空气电池系统铺平了道路。

文献链接：A Li₂CO₃-Free Li-O₂/CO₂ Battery with Peroxide Discharge Product（Energ. Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C7EE03341A）

【团队介绍】

周豪慎 教授，长江学者、973首席科学家、南京大学中组部特聘“千人计划”专家、日本产业研究所（AIST） 首席研究员、日本国立东京大学 特聘教授、日本国立筑波大学 特聘教授。

（1）能源、电池领域文章列表：

Nature Materials; Nature Energy; Nature Commun.（5篇）; Angew. Chem. Int. Ed.（12篇）; Energy Environment Sci.（25篇）; Adv. Mater.（17篇）、JACS（5篇）; Adv. Energy Mater.; Nano Letter；ACS Nano；Adv. Fun. Mater.等学术刊物上发表论文超300 篇，其中IF>10.0 的超110篇，他引超28047 次，单篇引用超过100次的论文70余篇，H 因子88 （数据来源谷歌学术）。

（2）能源电池领域专利、企业合作：

NEDO，JST，JSPS等日本国家大型研究项目，同时主持多项与日本的汽车、化工、电力等领域知名公司合作的研发项目。目前，已取得专利30余项，转让技术并被推向产业的有2项。

团队在该领域的工作汇总：

（1）传统锂氧气电池方向：团队在电极催化剂和电解液优化研究方向，发表了许多研究成果：内容涉及钌系催化剂的优化，固态电解质研发，硅负极全电池的引入，以及电解液防过充添加剂的引入。相关的文献如下：

1 Nature Commun. 4, 1817 (2013).

2 Angew. Chem.-Int. Edit. 53, 442-446 (2014).

3 Adv Mater 26, 4659 (2014).

4 Energy Environ Sci 9, 3262-3271 (2016).

5 Energy Environ. Sci. 7, 1648-1652 (2014).

6 Energy Environ. Sci. 8, 1992-1997 (2015).

7 Energy Environ. Sci. 8, 2664-2667 (2015).

8 Energy Environ. Sci. 9, 1024-1030 (2016).

9 Energy Environ. Sci. 4, 4994-4999 (2011).

10 Adv. Energy Mater. 3, 532-538 (2013).

11 ACS Energy Letters, 1378-1384 (2017).

（2）在锂氧气电池向锂空气电池转变的研究方向：:课题组近期发表了许多研究成果，内容涉及空气中水对于充放电机理的影响，水对于电解液以及添加剂的影响，二氧化碳在充放电过程中的质谱分析，以及纯二氧化碳电池的机理研究等。相关的文献如下：

1 Nat. Common. 6, 8843 (2015).

2 Nature Comm. 8, 15607 (2017).

3 Angew. Chem. Int. Ed. 56, 4960-4964 (2017).

4 Joule 1, 359-370 (2017).

5 Energy Environ. Sci. 9, 1650-1654 (2016).

6 Energy Environ. Sci. 10, 972-978 (2017).

7 Energy Environ Sci, doi. 10.1039/C1037EE03341A (2018).-(本文)

8 Adv. Energy Mater. 7, 1601759 (2017).

9 ACS Catalysis 8, 1082-1089 (2018).

10 Adv Funct Mater 26, 3291-3298 (2016).

相关优质文献推荐：

（1）课题组相关工作推荐：

1.Qiao, Y., Yi, J., Wu, S., Liu, Y., Yang, S., He, P. & Zhou, H., Li-CO₂Electrochemistry: A New Strategy for CO₂ Fixation and Energy Storage. Joule.1, 359-370 (2017).

2.Yang, S., He, P. & Zhou, H., Exploring the electrochemical reaction mechanism of carbonate oxidation in Li-air/CO₂battery through tracing missing oxygen. Energy Environ. Sci.9, 1650-1654 (2016).

3.Yang, S., Qiao, Y., He, P., Liu, Y., Cheng, Z., Zhu, J.-j. & Zhou, H., A reversible lithium-CO2 battery with Ru nanoparticles as a cathode catalyst. Energy Environ. Sci.10, 972-978 (2017).

（2）国外知名课题组相关工作推荐：

1 Gowda, S. R., Brunet, A., Wallraff, G. M. & McCloskey, B. D., Implications of CO₂ Contamination in Rechargeable Nonaqueous Li-O₂ Batteries. J. Phys. Chem. Lett. 4, 276-279 (2013).

2 Lim, H. K., Lim, H. D., Park, K. Y., Seo, D. H., Gwon, H., Hong, J., Goddard, W. A., Kim, H. & Kang, K., Toward a Lithium-"Air" Battery: The Effect of CO₂ on the Chemistry of a Lithium-Oxygen Cell. J. Am. Chem. Soc. 135, 9733-9742 (2013).

23 Liu, Y., Wang, R., Lyu, Y., Li, H. & Chen, L., Rechargeable Li/CO₂-O₂ (2 : 1) battery and Li/CO₂ battery. Energy Environ. Sci. 7, 677-681 (2014).

本文由材料人编辑部学术组木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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