Nat. Chem. ：碳酸盐电解液中，合成的界面相提高镁的电化学可逆性

【引言】

目前，锂离子电池的能量密度研究，已经接近理论研究的极限。因此开发新型的二次电池，提高电池的能量密度就变得尤为重要。金属镁离子电池，具有高于锂离子电池的体积容量，高达3832 mAh·cm^-3，这几乎是锂离子电池的两倍。这种高的理论值为镁离子电池，提供了能源领域的大范围应用潜能。同时，在固态电解质或者高腐蚀性和氧化不稳定的电解质中，镁的沉积/剥离具有化学可逆性，可以提供一个很宽的电压窗口。但是其动力学性能较弱。因此，本文报道了一种合成的Mg⁺²导电界面。它可以在镁正极表面形成，同时为镁的沉积/剥离提供可逆性。更重要的是它具有低的电导率，可以防止电解液的化学还原，提高碳酸盐电解液的抗氧化性。

【成果简介】

近日，美国国家可再生能源实验室的Chunmei Ban（通讯作者）等人研究发现，相对于锂离子电池，镁离子电池具有电压优势。但是在低电压下，镁的化学的可逆性需要热力学稳定电极，这通常用腐蚀性成分和损失抗氧化的稳定性来实现。锂离子电池中，正极和负极在电解液中的稳定性不一致，通过形成正极界面防止电解液被还原。但是这种策略不能被用于镁离子电池，因为正二价Mg⁺²离子不能穿过正极界面。因此本文设计的镁正极表面的Mg⁺²离子的导电界面，这成功减弱了正负极对电解液的需求，证明镁在抗氧化电解液中具有的高的化学可逆性。在含水的碳酸盐电解质中，合成的界面使Mg/V₂O₅全电池的具有可逆循环性。本文提供了一种新的方法，对于镁和多价阳离子电池面临的问题，促进了这类电池在能源领域的应用。相关成果以“An artificial interphase enables reversible magnesium chemistry in carbonate electrolytes”为题发表在Nature Chemistry上。

【图文导读】

图 1 Mg⁺²离子的导电界面的TEM及Mapping图

（a）合成的Mg²⁺的导电界面的TEM图像；

（b）合成的Mg²⁺的导电界面的HAADF的STEM图像；；

（c）界面中C元素的EDS图像；

（d）界面中N元素的EDS图像

（f）界面中F元素的EDS图像

（g）界面中O元素的EDS图像

（h）界面中S元素的EDS图像。

图 2 Mg⁺²离子的导电界面的XPS图

Mg⁺²离子的导电界面的中N元素环化前后的XPS图。

图 3 对称的镁离子全电池，循环极化下的电压响应

在0.01mA·cm^-2的电流密度下，不同电解液中，含有合成界面和不含有合成界面的对称镁离子全电池，循环极化的电流响应图：

（a）0.5M Mg(TFSI)₂/PC电解液中，每个沉积/剥离周期持续1 h的电压响应；

（b）每个沉积/剥离周期持续1.5 h的电压响应图；

（c）0.5M Mg(TFSI)₂/PC电解液中，对称镁电极的循环圈数中的电压滞后图。

图 4 Mg⁺²离子的导电界面的TOF-SIMS和TGA分析

（a）cPAN和Mg(CF₃SO₃)₂的Mg⁺²导电薄膜和PAN薄膜中正价镁离子的环化TOF-SIMS谱；

（b）PAN薄膜中负离子的环化TOF-SIMS谱；

（c）Mg⁺²导电薄膜的环化TOF-SIMS谱；

（d）Mg(CF₃SO₃)₂，PAN和Mg(CF₃SO₃)₂与PAN组成的薄膜的TGA图；

（e）合成的Mg⁺²导电薄膜界面制备镁粉末电极的示意图。

图 5 Mg⁺²离子的导电界面的导电性测试

（a）Mg⁺²导电薄膜的Nyquist曲线；

（b）在-0.1 V到+0.1 V之间，1mV·s^-1的扫描速率下，全电池的线性扫描伏安法图；

（c）0.5 M Mg(TFSI)₂-PC电解液中，不锈钢涂层电极的XPS深度剖面。

图 6 Mg/V₂O₅全电池的电化学性能测试

（a）在0.5  M Mg(TFSI)₂/PC电解液中，含有和不包含镁薄膜包覆正极的全电池的充放电曲线；

（b）在0.5 M Mg(TFSI)₂/PC + 3 M H₂O电解液中，含有和不包含镁薄膜包覆正极的全电池的充放电曲线；

（c）0.5 M Mg(TFSI)₂/PC和0.5 M Mg(TFSI)₂/PC + 3 M H₂O电解液中，含有和不包含镁薄膜包覆的全电池的循环性能对比图；

（d）含有和不包含镁的V₂O₅的XRD图谱。

【小结】

本文报道了一种解决镁离子电池面临的困难的新方法，即其中轻质有机金属电解液和理想的氧化稳定性的不一致性，可以通过镁金属电极表面的合成的Mg⁺²导电界面解决。目前，在高电压电解液中，可逆镁的电镀和剥离性是镁离子电池正在面临的问题。Mg⁺²电子绝缘聚合物界面的弹性和导电性，能够有效的阻止电解液和含水电解液的电化学还原。但是Mg⁺²的离子迁移率，导致采用耐腐蚀和无腐蚀的电解质组分成为可能。本文证明采用界面相保护镁电极的全电池的优异性能。虽然采用传统的镁电解质，已经被证明不可行，但是本文发现在高电压氧化正极和抗氧化性电解液中，构建高能量的镁离子是可行的。最重要的是已经在全电池中证明，合成的SEI膜能够保护含水电解质中镁正极，因此可以获得可逆的和快速反应动力学的镁离子电池。在过去的20年来，许多研究者已经指出含水电解液能够提高镁离子的界面动力学。另外一个原因是采用合成的SEI膜，在镁正极提供了一种新的方法，同时提高正极/电解液的不一致性和负极的动力学限制，获得了一种新颖的、提高可逆镁离子电池的高容量和高功率的方法。

文献链接：An artificial interphase enables reversible magnesium chemistry in carbonate electrolytes（Nature Chemistry, 2018, DOI: 10.1038/s41557-018-0019-6）。

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