斯坦福鲍哲南& 南洋理工陈晓东JACS：具有可拉伸，抗撕裂和自我修复的四重氢键交联超分子聚合物薄膜电极材料

【引言】

对可穿戴和植入式电子产品的需求促进了各种先进材料，智能设备和工程方法的发展。因此，皮肤机械兼容的传感器和执行器已被广泛报道，并且其应用潜力脑/机械界面和软机器人高韧性的可伸缩电极在将各种器件集成在一起以支持大机械变形下的功能方面起着至关重要的作用。 蛇形，网格和微裂纹等多种结构设计已被用于减少机械应变下的电导率降低。迄今为止，可伸展的薄膜金属电极，特别是金电极通常沉积在聚二甲基硅氧烷基底上。但具有一些局限性，如对骨折/缺口敏感，界面粘连性差以及缺乏自愈能力。因此，薄膜可拉伸金电极中解决这些限制是有意义的。与自我修复的复合电极相比，制造可拉伸，自愈和断裂不敏感的皮肤感应薄膜金电极。显然，符合严格的与皮肤感应薄膜电极机械性能相关的要求的材料很少见。

【成果简介】

近日，斯坦福大学鲍哲南院士和 新加坡南洋理工大学 陈晓东（共同通讯作者）课题组在JACS上发表了题为“Quadruple H-Bonding Cross-Linked Supramolecular Polymeric Materials as Substrates for Stretchable, Antitearing, and Self-Healable Thin Film Electrodes” 的文章。研究团队报道了通过缩聚的超分子聚合物材料的从头化学设计，其由软聚合物链（聚四亚甲基二醇和四甘醇）和强而可逆的四重氢键交联剂（0至30摩尔％）。前者有助于形成SPM的软区域，后者为SPM提供理想的机械性能，从而生产柔软，可拉伸但又坚韧的弹性体。观察到所得到的SPM-2具有高度可拉伸性（高达17000％应变），韧性（断裂能〜30000J / m²）和自修复性，这是非常理想的性能，并且优于先前报道的弹性体和强韧的水凝胶。此外，沉积在该SPM基底上的金薄膜电极保持其导电性，并将高拉伸性（〜400％），断裂/缺口不敏感性，自修复和与金膜的良好界面粘合性结合。同样，这些性能与常用的基于聚二甲基硅氧烷的薄膜金属电极都是高度互补的。最后，研究人员继续通过肌电图信号的体内和体外测量来证明我们制造的电极的实际效用。从调查这些SPM获得的这一基本理解将促进智能软材料和柔性电子产品的发展。

【图文导读】

图1可伸展超分子聚合物材料（SPMs）设计和一般材料表征的示意图。

（a）具有不同量的UPy交联以调整机械性能的SPMs-0-3的化学结构；

（b）高度可伸展的SPM的拟议机制的卡通表示；

（c）用DMF作为洗脱剂和PMMA作为标准的SPMs-0-3的GPC洗脱曲线，表明所有聚合物的Mn和PDI分别是可比较的和相对较窄的；

 （d）体散射SPMs的SAXS曲线图，支持3.7至5.2nm微相分离的存在；

 （e）通过时间 - 温度叠加（TTS）移位的SPM的主曲线；

图2 SPM的机械特性。

（a）拉伸至17000％前后SPM-2试样照片。红色箭头显示拉伸的样本在哪里；

（b）具有不同交联密度的SPMs-0-3的应力 - 应变曲线，其对机械性能具有显着的影响；

（c）SPM-2在不同变形率下的拉伸行为在50至1000mm / min的范围内；

（d）SPM-2对最大应力，断裂应变和杨氏模量的变形率依赖性；

（e）在100mm / min的变形速率下，在200％的应变下SPMs-1-3的循环拉伸试验；

（f）SPM-3的无缺口和缺口样品的应力 - 应变曲线；

（g）作为SPMs的UPy量的函数的断裂能量；

（h）受损和愈合的SPM-2膜的光学显微镜图像；

（i）原始和自我修复的SPM-2样品经过三个不同愈合时间（6-24小时，然后在室温下48小时）的应力 - 应变曲线；

图3具有缺口不敏感特性的高度可拉伸薄膜金电极。

（a）可拉伸薄膜金电极在不同聚合物基材上的拉伸性比较；

（b）具有缺口的SPM-2电极和PDMS电极的可拉伸性比较。插图是由有限元法进行的机械模拟，以显示由切口引起的应变放大效应；

（c）通过有限元模型计算的切口尖端的应变集中。由缺口引起的应变集中远大于所施加的实际拉伸应变；

（d）用光学图像来说明具有凹口的基于SPM-2的可拉伸薄膜金电极的拉伸状态；

（e）作为比较示出了基于PDMS的光学图像；

（f-h）原位SEM图像以揭示SPM-2可拉伸薄膜金电极的机理；

图4可拉伸薄膜金电极的自愈性能。

（a）愈合前后的切割金膜的光学显微镜图像；

（b）电阻变化对拉伸应变的影响，以显示愈合的可拉伸薄膜金电极的可拉伸性；

（c）在（d）中的横截面视图中示出了图示以显示膜的愈合前后状态以及通过有限元法对聚合物基材的相关机械模拟，以机械地示出切削刃处的弯曲过程；

（e）中的顶视图，以说明在25％拉伸应变下愈合后的应变分布。更多的应变集中在减少金属膜拉伸性的伤疤上；

 （f）切割的金膜和聚合物基材的横截面的光学图像；

（g）（f）中相同样品的SEM图像。插图显示放大的SEM图像；

（h）愈合电极的顶视图的SEM图像。上部插图显示了愈合电极的卡通模型，底部插图显示了愈合电极的横截面；

图5电极的高粘附性和皮肤上和体内肌电图检测。

（a）粘附测试过程的光学图像；

（b）与基于PDMS和不可拉伸电极的电极相比，SPM-2基电极的粘附强度；

（c）皮肤上肌电图检测的草图；

（d）检测到典型的EMG信号；

（e）（d）中EMG信号的能谱分析；

（f）植入了SPM-2基可拉伸薄膜金电极的大鼠的侧视图；

（g）典型的皮下肌电信号；

（h）（g）中EMG信号的频谱分析。

【小结】

总之，描述了一种分子设计方法来实现可拉伸，抗拉和自修复金属薄膜电极。结果表明，可伸缩薄膜电极的功能可以通过聚合物基材的化学设计显着增强。具体而言，应用超分子聚合物设计原理通过四重UPy氢键合成动态交联SPM。得到的SPM在聚合物网络中含有多个内部和链间氢键以实现优异的机械性能。随后，从SPM基底制造的薄膜金电极具有优异的固有导电性和独特的力学行为。电极具有很多非常理想的参数，可以组合成单个薄膜电极，这些电极包括高拉伸性，自愈性，缺口不敏感性和界面粘附性。最后，这种可拉伸电极成功地显示出测量人体皮肤（体外）和植入活体大鼠（体内）中的EMG信号。这些演示清楚地表明，SPM支持的薄膜金电极可能用于制造下一代可穿戴和植入式电子器件。

文献链接： Quadruple H-Bonding Cross-Linked Supramolecular Polymeric Materials as Substrates for Stretchable, Antitearing, and Self-Healable Thin Film Electrodes（JACS，2018，DOI: 10.1021/jacs.8b01682 ）

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感谢文章共同第一作者是斯坦福大学颜徐州、南洋理工大学刘志远以及南京大学张秋红对本文的指导！

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