南京理工大学Nature子刊:AgN5的合成及由其扩展的三维能量框架
【引言】
近期,五氮唑阴离子环N5-已经被报道可以以(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl和Co(N5)2(H2O)4的形式稳定存在。由于环N5-在高能量密度材料(HEDMs)中的潜在应用以及作为合成无机二茂铁的原材料,这一发现受到了广泛关注。然而,这些cyclo-N5ˉ配合物通常含有非能量反离子或官能团以增强它们的稳定性,从而影响它们的能量特性。对化学及相关材料科学领域,成功合成本质上裸露的环N5-盐仍然是一个巨大挑战。
高能量密度材料需要低灵敏度和高性能。由于其快速的能量释放和环境友好的分解产物,多氮化合物在高能材料这一领域具有很大前景。在过去的二十年中,该领域取得了重大进展。在该领域发现的两个最著名的新物种是五氮鎓阳离子N5+和五唑阴离子环-N5ˉ。 然而,报道的N5+和环-N5ˉ配合物通常含有非能量反离子或基团以增强其稳定性。 例如,SbF6-或SnF62-是N5+盐中的非能量反离子,H2O,Cl-,NH4 +和H3O+用于稳定五唑阴离子环-N5ˉ。这些非能量成分影响它们的能量特性,例如形成热和爆炸参数。 因此,减少或消除这些非能量成分是非常重要的。
【成果简介】
近日,南加州大学Karl O. Christe教授与南京理工大学胡炳成教授(合作通讯)在全氮阴离子(N5ˉ)研究领域取得新进展,相关研究成果发表在国际顶级学术期刊Nature Communications上,题目为“Synthesis of AgN5- and its extended 3D energetic framework”(孙呈郭和章冲为论文的共同第一作者),论文报道了以全氮阴离子(N5ˉ)为配位的N5ˉ离子银盐(AgN5)及其氨配合物—N5ˉ离子银氨盐{[Ag(NH3)2]+[Ag3(N5)4]ˉ}的合成、结构表征及分解产物解析。
【图文导读】
图一:五唑银(AgN5)配体与[Ag(NH3)2]+[Ag3(N5)4]ˉ的合成
图二:[Mg(H2O)6]2+[(N5)2(H2O)4]2ˉ的晶体结构
a 在50%概率水平下的ORTEP绘图
b 环-N5ˉ阴离子的配位几何结构
图三:[Ag(NH3)2]+[Ag3(N5)4]ˉ的晶体结构
a 在50%概率水平下[Ag(NH3)2]+[Ag3(N5)4]ˉ的ORTEP图
b [Ag(NH3)2]+[Ag3(N5)4]ˉ的配位结构示意图
c 沿b轴的单位晶胞视图
d 晶体结构中氢键模体的示意图,氢键用虚线表示
e 晶体结构中的π-π堆积相互作用(Cg1和Cg2是环N5-的中心)
f [Ag(NH3)2]+[Ag3(N5)4]ˉ的三维框架
图四:XPS光谱
a [Ag(NH3)2]+[Ag3(N5)4]ˉ与AgN5配体的宽扫谱图
b 核心级Ag3d XPS光谱
c 核心级N1s XPS光谱
图五:振动谱图
a [Ag(NH3)2]+[Ag3(N5)4]ˉ固体的红外和拉曼光谱
b AgN5配合物固体的红外和拉曼光谱
注:红色星号代表峰值的位置
图六:[Ag(NH3)2]+[Ag3(N5)4]ˉ的热降解残留物表征
a 低倍放大的SEM图像
b 高倍放大的SEM图像
c EDS谱
d XRD图谱(JCPDS:65-2871)
e 用于绘图的SEM图像
f 银的EDX分布
g N的EDX分布
h 在初次失重步骤中来自[Ag(NH3)2]+[Ag3(N5)4]ˉ分解过程的残余物的XRD分析
【小结】
本论文成功合成了一种无溶剂的银环五唑配合物和[Ag(NH3)2]+ [Ag3(N5)4]ˉ盐。这些配合物能够在高达90℃的温度下稳定存在,并且其最终分解产物仅有Ag和N2。由于AgN5易于见光分解,且难以溶解在各种有机/无机溶剂之中,导致无法获得AgN5的单晶,因此无法确定AgN5的分子结构。而该团队根据有机合成的“逆向分析法”,利用氨水对AgN5具有较好的溶解性巧妙地将AgN5与氨进行络合,成功制得AgN5与氨的无水配合物[Ag(NH3)2]+[Ag3(N5)4]ˉ的单晶并确定其晶体结构,从而间接证实了AgN5的存在。作为新型高能含能材料,N5ˉ离子银盐和N5ˉ离子银氨盐具有优良的能量性能和热稳定性,在炸药、推进剂和发射药(火药)等领域具有较高的潜在应用价值,对于全氮含能材料的发展具有重要的科学意义。
文献链接:Synthesis of AgN5- and its extended 3D energetic framework(Nat. Commun.,2018,DOI:10.1038/s41467-018-03678-y)
本文由材料人编辑部李嘉欣编译,赵飞龙审核,点我加入材料人编辑部。
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