学术干货|看明星MOFs材料为何能放催化大招

Francis-cas 8年前 (2016-05-15) 11417浏览

你是否经常在JACS和Angew一些顶级期刊上看到MOF材料的身影？小编之前对近期一些顶级期刊上的关于金属有机骨架化合物MOF材料的Papers进行了解读，介绍了MOF材料的一些结构和性能特点。MOF材料在催化、气体储存等领域有着潜在的应用前景。近10年来，关于MOF材料的文章呈指数级增长，2014年超过1200多篇，见图1。

那么 “明星材料”MOFs是如何释放催化“大招”的呢？今天小编就来给大家介绍一下，绝对的干货哦！各位大神不喜勿喷哦！

图1 近10年MOF催化文章数（可见有多火）

MOFs 是由金属与有机配体通过配位键结合而成的多孔材料，但是往往金属离子不仅仅与有机配体进行配位，还会与溶剂分子如DMF、H2O、DMSO等进行配位，而这些配位的溶剂分子可以通过加热、真空活化等方式去除，那么金属中心就产生了配位不饱和位点，此时MOFs往往具有Lewis 酸催化活性了。此外，根据不同有机配体与金属离子的配位能力不同，在形成MOFs，通过后处理将容易去除的有机配体拔出，也可以形成催化活性位点。

MOF是由有机配体和金属离子组成的，那么有机配体如果具有催化活性的话，往往MOF就会具有催化活性。

当然，有机配体的催化活性是源于有机配体上的功能性官能团，如果我们想得到基于有机配体的催化活性MOFs。有两条基本路径来合成含有功能性的有机配体的MOF：一是在金属离子和配体进行配位的之前对有机配体进行官能化修饰，使其带上我们预想上的官能团以实现特有的催化活性，但是用此方法引入的配体往往是惰性的，因为这是防止引入的官能团会参与反应；二是在MOF形成后对有机配体的部分进行官能化修饰，这样就不会担心引入的基团会在MOFs生成过程中参与反应了。常见的修饰基团包括：-NH2, -SO3H, -OH 甚至是-COOH 等等。

MOFs是多孔材料，具有规则的孔道，这些孔道往往就会成为一些“客人”的栖身之所，其中有些“客人”对于 “主人”来说往往大有用处，有些MOFs材料的催化活性正是来源于这些“客人”。MOFs 的孔道结构既起到对客体的限域效果, 同时也便于催化反应底物和产物的运输，使得催化效率大大提高。如一些金属配合物、大分子。

图2客体分子引入到MOF孔中

复合材料是材料发展的一个重要方向，通过材料的复合物可以取长补短、非常有利于发挥不同材料的性能，对于MOFs与其他材料的复合化是MOFs材料研究的一个重要方向，特别是在研究MOFs材料在催化领域的应用时候。

MOFs与金属纳米粒子，特别是一些具有催化活性的贵金属纳米粒子的复合是研究的比较多的一个方向。纳米粒子的团聚是影响其在催化等领域推向实际应用的一个大的瓶颈，对于纳米粒子分散性方面的研究一直是纳米材料领域的一直很受重视。MOF的有序孔道可以对金属纳米粒子有着限域的作用，同时复合后的纳米粒子的分散性很好，那么二者到底如何进行复合呢？

很自然的，可以有两种方案，一是先合成出MOFs然后再与金属纳米粒子复合；二是先合成出金属纳米粒子然后再与MOFs复合（咦，好像上面看到过吧！其实科研很多都是相通的！）。

对于方案一：目前的研究方案有：利用CVD将金属纳米粒子前驱体“送入”MOFs孔道，然后进行后处理；利用固相研磨将金属纳米粒子前驱体“送入”MOFs孔道，然后进行后处理；利用浸渍法将将金属纳米粒子前驱体“送入”MOFs孔道，然后进行后处理，利用此方案纳米金属粒子形貌相对难以控制, 但其尺寸可以控制得很小；

对于方案二：预先合成金属纳米材料, 再在合成MOFs的过程中进行包覆，利用这个方案一般纳米金属材料的形貌是可控的，但是复合难度较大。

对于二者复合的研究正是火热阶段，有条件的童鞋不妨尝试做一做！可能一不小心就是一篇JACS，一篇Angew、一篇AM哦！可能带你走向人生巅峰！中国科大的江海龙教授就是做这个方面的，在此附上江海龙教授课题组（http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/）网页！