复旦赵东元&同济杨金虎iScience： 一种普适的原位碳热还原的策略制备具有高循环稳定性的金属氧化物-碳复合材料

【引言】

过渡金属氧化物基材料由于其高容量被广泛应用于锂离子电池负极，但过渡金属氧化物存在导电性低的弊端。为了解决这个问题，通常将过渡金属氧化物与导电性好的碳材料（石墨烯，碳纳米管，石墨化碳等）复合在一起。但是在充放电过程中，由于金属氧化物与碳的体积膨胀系数不同，导致其接触的界面不稳定。这种不稳定的金属氧化物-碳的界面会造成循环过程中金属氧化物颗粒的长大，同时伴随骨架碳材料的破碎。 目前为止，具有高循环稳定性的金属氧化物-碳复合材料仍鲜有报道。

【成果简介】

近日，复旦大学先进材料实验室，化学系赵东元院士与同济大学化学系杨金虎教授（共同通讯作者）领导的团队报道了一种普适的原位碳热还原的策略，精准的在金属氧化物-碳的界面引入金属碳化物的超小纳米晶。高导电性，高硬度的金属碳化物可以在提高整体材料的导电性的同时提高金属氧化物-碳界面的稳定性，最终实现具有超长循环性能复合材料的构建。以此理论为基础合成的氧化钛-碳化钛-有序介孔碳材料具有大的比表面积，均一的孔径和优异的导电性。当用于锂离子电池负极材料时，表现出超长的循环性能（5000次循环后容量保持率为68.4%）和优越的倍率特性。基于此复合材料的薄膜组装的柔性全电池可以在对折的情况下保持稳定的能量输出。有限元模拟的结果表明，在氧化钛-碳界面上原为生成的碳化钛纳米晶可以有效的缓解充放电过程中环向和径向应力，从而提高氧化钛-碳界面的稳定性。相关成果以“Mesoporous TiO₂/TiC@C Composite Membranes with Stable TiO₂-C Interface for Robust Lithium Storage”为题发表在Cell出版社新姊妹刊iScience 上。复旦大学化学系博士生Zhang Wei和同济大学化学系博士生Zu Lianhai为论文共同第一作者。

【图文导读】

图一: 材料的合成

A: 有序介孔TiO₂/TiC @C 复合薄膜的合成步骤示意图
B: 原位碳热还原过程的示意图

图二：材料的结构和组成

a) 有序介孔TiO₂/TiC @C 复合薄膜的正面SEM图
b) 有序介孔TiO₂/TiC @C 复合薄膜的截面SEM图
c) 有序介孔TiO₂/TiC @C 复合薄膜TEM图
d) 有序介孔TiO₂/TiC @C 复合薄膜的GISAXS图
e) 有序介孔TiO₂/TiC @C 复合薄膜的HRSEM图
f) 有序介孔TiO₂/TiC @C 复合薄膜的XRD图
g) 有序介孔TiO₂/TiC @C 复合薄膜的氮气吸脱附曲线图及相应的孔径分布图
h) 有序介孔TiO₂/TiC @C 复合薄膜的拉曼图

图三：有序介孔TiO₂/TiC @C 复合薄膜的电化学性能

a) CV图，插图为电极的截面图
b) 不同电流密度下的倍率曲线
c) 循环测试曲线
d) 阻抗曲线
e) 阻抗示意图
f) 柔性全电池的示意图
g) 柔性全电池的光学照片

图四：充放电过程中材料结构的演变

（A） 有序介孔TiO₂@C 复合薄膜在充放电过程中材料结构演变的示意图和相应的HRTEM图。
（B） 有序介孔TiO₂/TiC @C复合薄膜在充放电过程中材料结构演变的示意图和相应的HRTEM图。
（C） 有序介孔TiO₂/TiC @C复合薄膜的充放电示意图。

图五：有限元模拟

a. 有序介孔TiO₂@C 和TiO₂/TiC @C复合材料模型的构建
b. 有序介孔TiO₂@C 和TiO₂/TiC @C复合材料的应力分布示意图
c,d 有序介孔TiO₂@C (i) 和TiO₂/TiC @C (ii)复合材料在充放电过程中环向应力和径向应力的改变。

小结

本文通过一种简单的、普适的原位碳热还原的方法，合成了金属氧化物-金属碳化物-碳的复合材料，显著的提高了材料的循环稳定性和倍率性能。为高性能锂离子电池负极材料的构建提供了一种新的思路。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。

材料人投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaokefu。

PS：材料人重磅推出材料计算解决方案，组建了一支来自全国知名高校老师及企业工程师的科技顾问团队，专注于为大家解决各类计算模拟需求。如果您有需求，欢迎扫以下二维码提交您的需求。或点击链接提交，或直接联系微信客服（微信号：cailiaoren001）