Angew. Chem. Int. Ed.：具有选择性阳离子空位的钙钛矿型氢氧化物并用于催化OER

编辑部实习生 6年前 (2018-06-01) 8371浏览

【引言】

电催化氧析出反应（OER）是电解水、金属-空气电池等能量转换装置的关键反应。但是OER是个四电子反应，反应动力学慢，所以需要外界提供高的过电位，能量损失大。因此，寻求高效OER催化剂，实现低过电势下析氧，是目前科学工作者的重点研究方向之一。近年来，研究发现空位能够有效改善OER催化剂的性能。但是，更多集中于阴离子空位，缺乏对OER催化剂材料中选择性制备的阳离子空位与其性能之间关系的研究。

【成果简介】

近日，湖南大学化学化工学院的王双印教授与南京师范大学的李亚飞教授、台湾淡江大学的董崇礼教授（共同通讯），采用共沉淀的方法得到了具有纳米立方体结构的SnCo0.9Fe0.1(OH)6，再采用Ar等离子体技术对此前驱体进行后处理。刻蚀后的纳米立方体表面可以形成多种类型空位，如氧空位，锡空位，钴空位和铁空位。然而，由于氢氧化锡晶格能远比钴或铁的氢氧化物的低，因此在形成多种阳离子空位的过程中，Sn空位选择性地优先形成，从而开发了一种具有丰富Sn空位的钙钛矿型氢氧化物OER催化剂材料，命名为SnCoFe-Ar。丰富的Sn空位使催化剂材料具有了更大的比表面积和超亲水性，暴露出更多的CoFe活性位点，改善材料的电子结构和物质传输能力。 此外，DFT计算表明，Sn-O空位的生成优化了对反应物的吸附，因此，SnCoFe-Ar的OER性能优于SnCoFe。在电流密度为10 mA/cm2下，前者过电势为300 mV，而后者为420 mV。此外，前者塔菲尔斜率为42.3 mV/decade，后者是77.0mV/decade。相关成果被发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，题为“Preferential Cation Vacancies in Perovskite Hydroxide for Oxygen Evolution Reaction”。第一作者为湖南大学的博士后陈大伟，南京师范大学的博士生乔曼和台湾淡江大学的卢英睿博士（共同一作）。

【图文导读】

图1. SnCoFe和SnCoFe-Ar两种材料的形貌、晶体结构和元素分布图

(a, b). SnCoFe的高分辨透射电镜图和相应的SAED图；

(c, d). SnCoFe-Ar的高分辨透射电镜图和相应的SAED图；

(e). SnCoFe的元素分布图；

(f). SnCoFe-Ar的元素分布图。

图2. SnCoFe和SnCoFe-Ar中Co, Fe和Sn的同步辐射数据

(a). SnCoFe和SnCoFe-Ar中Co的K边的XANES数据对比图；

(b). SnCoFe和SnCoFe-Ar中Co的K边的FE-XAFS数据对比图；

(c). SnCoFe和SnCoFe-Ar中Fe的K边的XANES数据对比图;

(d). SnCoFe和SnCoFe-Ar中Fe的K边的FE-XAFS数据对比图;

(e). SnCoFe和SnCoFe-Ar中Sn的K边的FE-XAFS数据对比图(插图为相应的Sn的K边的XANES数据对比图)；

(f). SnCoFe和SnCoFe-Ar中Co, Fe和Sn的K边的EXAFS振荡图。

从TEM图可以看出，SnCoFe表面形成了无定型结构，通过元素分布图与Co/Fe元素相比，表层的Sn原子基本已经被选择性地刻蚀掉。分析同步辐射的数据和拟合数据可以发现，等离子体处理后，除了形成了氧缺陷，也形成了大量的Sn缺陷。但Sn周围的原子结构基本没有发生变化，因此可以判定大量的Sn空位只集中分布在催化剂表面。

图3. 催化剂材料的电催化性能图

(a). 在1.0 mol/L的KOH溶液中，负载在玻碳电极上的SnCoFe和SnCoFe-Ar以及负载在泡沫镍上的SnCoFe-Ar的LSV曲线；

(b). 负载在玻碳电极上的 SnCoFe和SnCoFe-Ar相对应的Tafel曲线；

(c). 负载在玻碳电极上的 SnCoFe和SnCoFe-Ar的CV曲线；

(d). 负载在玻碳电极上的 SnCoFe和SnCoFe-Ar的EIS曲线。

图4. 催化剂材料电催化OER过程的理论计算结果

(a). 在碱性电解液中，在SnCoFe-Ar上发生的OER的四个步骤示例图 (图中蓝色环中标记的是活性位点)；

(b). 纯的SnCoFe（包括活性位点Sn和Co）以及SnCoFe-Ar三种模型的OER反应或性能计算结果。

【小结】

研究人员使用Ar等离子体对钙钛矿型氢氧化物SnCo0.9Fe0.1(OH)6进行处理，得到具有丰富Sn空位的OER电催化剂。通过一系列的表征发现，该阳离子空位使催化剂材料暴露出更多的Co/Fe活性位点，并在材料表面制造更多的1-2nm的孔道，提高其物质传输能力，同时改善其电子传输能力。故而，该富阳离子缺陷的SnCoFe-Ar表现出很好的催化性能，为后来者设计高效OER电催化剂提供了一个新的思路。

文献链接：Preferential Cation Vacancies in Perovskite Hydroxide for Oxygen Evolution Reaction (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201805520)

本文由材料人编辑部新人组Wenli Lu编辑，刘宇龙审核，点我加入材料人编辑部。

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