济南大学Nano Energy：基于Ag /（K，Na）NbO3异质结构的高性能压电复合发电机

【引言】

由于ZnO纳米线压电纳米发生器（p-NG）于2006年提出，压电能量收集技术因其将小规模机械振动转化为电能的能力引起了人们的极大关注。在随后的几十年中，许多压电半导体纳米阵列作为纳米级自给电源被开发出来，从而推动了集成微/纳电子学的发展。为了更广泛和有效地利用环境不规则的机械能源，柔性p-NG通过将无机压电材料分散到适合的聚合物。为了进一步提高p-NG器件的输出性能，选择了具有优良压电系数和机电耦合系数的各种钙钛矿材料加入到有机物体系中，与排列的单晶纳米线阵列相比，柔性复合材料p-NG器件可以通过机械搅拌混合压电颗粒和聚合物而制得，因此制备方法简单。。

然而，由于无机压电颗粒的极化不充分，导致p-NG器件只能产生纳安级的电流。在整个结构的极化过程中，由于聚合物基体内颗粒的均匀分布和绝缘聚合物的高电阻，导致施加在压电颗粒的电压受到限制。因此，所有压电颗粒的自发极化重新定向的程度相当低。许多研究人员已经证明，没有极化的的压电颗粒很难在机械应力下产生电能，因此复合压电发电机的压电势非常低。

为了提高无机压电颗粒的极化电压和极化程度，一些导电纳米材料，如还原氧化石墨烯，单壁或多壁碳纳米管（SW / MW-CNTs）Cu纳米棒和Ag纳米线，添加到压电复合材料中。除了作为分散剂和应力传输介质外，这些一维导电介质可以提供更多的导电通道，从而提升施加到无机颗粒上的极化分压。从而提高p-NG器件的输出电流。然而，由于有机物的流动性，很难建立一维导电介质和压电颗粒之间的电耦合，这会阻止无机压电颗粒的极化电压的进一步提高。因此。输出功率仍然受到影响，这在很大程度上限制了纳米发电机应用。

【成果简介】

近日，济南大学魏涛 教授课题组在国际能源顶级期刊 Nano Energy 上发表 “High-performance piezoelectric composite nanogenerator based on Ag/(K,Na)NbO3 heterostructure”的论文，第一作者郇宇，魏涛教授为通讯作者。研究人员首次引入原位光还原反应构建的Ag /（K，Na）NbO₃异质结构制备柔性压电纳米发生器（p-NG）。化学异质结可以改善极化过程中施加在KNN颗粒上的分压，显着提高电场下偶极矩的定向。具有Ag /（K，Na）NbO3异质结构的p-NG器件产生的输出比纯KNN器件的输出高两个数量级（在0.1MPa的机械应力下为输出的开路电压为240V_s；短路电流为0.3μA）。最大瞬时输出功率（1.13 mW）比先前报告的无铅复合压电纳米发电机高。

导电材料（Ag纳米颗粒）和钙钛矿压电颗粒（（Na0_.5K_0.5）NbO₃，KNN）之间的激烈化学异质结是通过原位光还原反应构建的，可以引入了额外的导电通道来增强无机颗粒的极化程度。随后，通过机械搅拌将Ag负载KNN颗粒和MW-CNT很好地分散在PDMS弹性体基质中以构建柔性压电纳米发电机。 具有Ag / KNN异质结构的p-NG器件在10kV / mm下极化后，在0.1MPa的外部机械应力下产生超高开路电压（〜240V）和短路电流（〜23μA）比纯KNN嵌入式p-NG器件高出70倍以上（分别为〜3.5 V和0.3μA）。此外，这些这种p-NG器件1000次循环后的仍能保持较高的机械坚固性和电性能。此外，p-NG器件可以成功照亮9个串联的商用LED，而无需任何存储设备。

【全文解析】

图1（a1）纯KNN颗粒的TEM和SAED图像。 （a2）3%Ag样品的TEM图像（左），HRTEM图像和SAED图案（右上图），Ag纳米颗粒的HRTEM图像（右下图）。 （a3）5%Ag样品的TEM图像（左），相应的SAED图案（右侧，顶部）和高倍TEM图像（右侧，底部）。 （b）具有不同Ag负载量的KNN粉末的XRD图谱。 （c）具有不同Ag负载量的KNN粉末的XPS谱：（c1）Ag₃d和（c2）Nb₃d。 （d）UV-Vis漫反射光谱。 （e）紫外-可见光照射下的光电流密度（300W氙灯，[Na₂ SO₄] = 1M）。 （f）照射下电子产生和转移的示意图。

图2.（a1）p-NG器件结构示意图。 （a2）在PDMS基质中KNN颗粒，Ag纳米颗粒和MW-CNTs分布的示意图。 （b）3%Ag负载的KNN基复合膜的SEM图像和红色星号区域的EDX。 （c）复合薄膜的照片。 （d）复合薄膜的横截面SEM图像。 （e）p-NG设备的柔韧性展示。 （f）复合薄膜的XRD图。

图3 100Hz频率下不同Ag负载量的KNN基复合薄膜的P-E曲线和相应漏电流曲线。

图4. p-NG器件的仿真分析：（a1）在190kV / mm下的纯KNN基p-NG器件的模拟击穿路径和（a2）在170kV / mm下Ag负载的KNN基p-NG器件的模拟击穿路径（单位：相对电位，0表示击穿）。 （b1）纯KNN基和（b2）Ag负载KNN基p-NG器件在100 kV / mm下的模拟电场分布，单位为100 kV / mm。 （c1）纯KNN和（c2）Ag负载KNN的p-NG器件的模拟压电势。

图5.（a）Ag含量不同的p-NG器件的开路电压和（b）短路电流。 （c）本文中p-NG器件与其他报道的复合压电纳米发发电机的输出电流比较。 （d）外电路中不同外电阻接入时，p-NG器件的输出电压和电流。 （e）不同外电阻下的瞬时输出功率。 （f）耐久性测试。

图6.（a）演示电路原理图。 （b）9个商用白光LED被点亮。 p-NG器件被（c）脚踩踏和（d）被手指弯曲时产生的输出开路电压。

在高Ag含量的薄膜漏电流高，因此其击穿强度显着降低，与图4a的模拟结果相符。纯KNN基p-NG器件的击穿场强约190kV/mm，Ag负载KNN的p-NG器件的击穿场强约170 kV / mm。因此，附着的银纳米粒子会显著降低薄膜的击穿强度。当Ag含量增加到6％时，复合薄膜的漏电流非常大。在这种情况下，极化电场不能施加到复合材料上，导致KNN颗粒的不能被极化。因此器件的功率输出相应地减小。

在100kV / mm的外电场下，复合膜上的电场分布用comsol软件进行模拟。出乎意料的是，附着在Ag附着的KNN颗粒上的电场强度（图4b2）远高于纯KNN颗粒上的（图4b1）。因此，Ag附着的KNN粒子可以更加充分地极化，导致更高的偶极矩定向。随后，有限元方法（FEM）模拟薄膜产生的压电电势分布。根据仿真结果，Ag负载KNN基p-NG器件产生的压电势（最大约1.6 V，图4c2）高于纯KNN p-NG器件产生的压电势（最大约1.2 V，图4c1）。这表明基于Ag / KNN的p-NG器件在理论上可以产生更高的电输出。

【总结与展望】

我们首次将Ag / KNN化学异质结引入到p-NG器件中以构建导电介质Ag纳米颗粒和KNN压电颗粒之间的电耦合。附着的Ag颗粒可以有效地促进极化过程中施加到KNN颗粒上的极化偏压，导致压电KNN粒子可以更加充分地极化，并且产生更高的压电电位。当Ag含量为3 mol%时，在0.1 MPa的外部机械应力下，p-NG器件可分别产生约240 V的开路电压和〜23μA的短路电流，比纯KNN颗粒嵌入式p-NG器件高出70倍以上。

此外，灵活的p-NG装置可以利用各种机械变形，例如弯曲和压制，并且在超过1000次循环后表现出卓越的机械坚固性。尺寸为40 mm×20 mm的p-NG器件可以产生约1.13 mW的功率，并点亮9个商业白光LED，而无需外部储能装置。由于良好的机械灵活性，生物兼容性，电气性能以及简单的制备工艺，我们的p-NG器件在能量采集，传感器网络和与其他柔性电子器件的协同集成方面展现出强大的潜在应用。

致谢部分：

本研究由中国博士后科学基金（批准号：2017M612177），国家自然科学基金（批准号：51702119,51702122），山东省自然科学基金（ZR2016EMQ07），济南大学博士后科学基金资助。

【文献连接】

High-performance piezoelectric composite nanogenerator based on Ag/(K,Na)NbO3 heterostructure，Nano energy ，2018，DOI：10.1016/j.nanoen.2018.05.012

本文由第一作者郇宇投稿。

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