苏州大学晏成林Nano Lett.：准固态锂硫电池中，吐温聚合物与锂/电解质界面的相容性

【引言】

锂电池具有高的能量密度方面，在能源器件上具有很高的应用价值，因此得到了越来越多的关注。但是在实际应用中，因为Li/电解质界面差，Li⁺的电导率低和Li枝晶生长等问题，严重限制了固态锂金属电池的应用。如何解决这些问题呢？本文发现一种新的聚合界面可以解决这些问题，促进固态锂硫电池的产业化发展。

【成果简介】

近日，中国苏州大学的晏成林（通讯）作者等人研究了在活性锂上连接聚山梨酸酯（吐温-20），进而获得高Li⁺电导率和相容性聚合物界面层。因为Li（TG-Li）中的氧乙烯基团提高了离子电导率和Li/电解质界面的相容性，获得超过1000个循环的超电势和稳定的固态锂电池。因此，含有基于聚环氧乙烷TG-Li的固态锂硫电池，在0.2C（1C = 1675 mAh g^-1），500圈和2℃下，其高循环可逆容量为1051.2 mAh g^-1。同时，随着Ar⁺溅射深度的增加，硫原子浓度的降低，说明在长期循环后，聚合物界面层也能很好地抑制Li表面上的多硫化物还原成Li₂S/Li₂S₂。相关成果以“Use of Tween Polymer To Enhance the Compatibility of the Li/Electrolyte Interface for the High-Performance and High-Safety Quasi-Solid-State Lithium–Sulfur Battery”为题发表在Nano Letters上。

【图文导读】

图 1 吐温连接锂的示意图及性能计算图

（a）吐温连接锂的示意图；

（b）DFT计算烷基链分别与Li₂S₈，Li₂S₆的亲和力，评估烷基链和多硫化物的抗性图。

图 2 裸Li和TG-Li中Li嵌入/脱出前后的性能和结构表征图

（a）裸Li和TG-Li中Li的嵌入/脱出行为机理示意图；

（b）在25℃下，电流密度为0.5 mA cm^-2时，裸Li箔对称电池和TG-Li对称电池的电压分布图；

（c）嵌入/脱出前，裸Li的截面SEM图像；

（d）嵌入/脱出50次后，裸Li的截面SEM图像

（e）嵌入/脱出前，TG-Li的截面SEM图像；

（f）嵌入/脱出50次后，TG-Li的截面SEM图像。

图 3 裸Li//S和TG-Li/S电池的原位XRD和压力随时间变化图

（a）原位XRD观察示意图；

（b）在0.3 C下，裸Li//S电池首圈充放电的原位XRD等高线图；

（c）TG-Li//S电池首圈充放电的原位XRD等高线图；

（d）裸Li//S电池中的Li₂S相的XRD转变谱图；

（e）TG-Li//S电池Li₂S相角度的XRD谱图；

（f）裸Li//S和TG-Li/S电池随时间变化的压力测试图。

图 4 裸Li//S和TG-Li/S电池的性能图

（a）裸Li//S和TG-Li/S电池的倍率性能图；

（b）在PEO基电解液中，TG-Li负极的倍率性能图；

（c）不同扫速下，TG-Li的CV曲线图；

（d）是（c）计算所的Ip和ν^1/2图；

（e）在1 C下，裸Li//S和TG-Li/S电池循环50圈前后的阻抗图；

（f）在1 C下，裸Li//S和TG-Li/S电池循环150的性能图；

（g）在500 μA cm⁻²下，硫负载量为2.8和4.9 mg cm^-2的TG-Li/S电池的循环性能图；

（h）在2 C下，TG-Li/S电池的比容量和库伦效率图。

图 5 TG-Li负极的成分分析图

（a）Ar⁺离子溅射蚀刻TG-Li负极不同深度处的XPS谱图；

（b）Li 1s的XPS深度剖面图；

（c）不同刻蚀深度S 2p的XPS谱图；

（d）刻蚀深度为0 nm的TG-Li电池中，S 2p的XPS谱图；

（e）刻蚀深度为1500 nm的TG-Li电池中，S 2p的XPS谱图；

（f）刻蚀深度为3000 nm的TG-Li电池中，S 2p的XPS谱图；

（g）随着蚀刻深度增加，TG-Li负极上的Li，S和C的原子浓度图；

（h）是（g）硫浓原子度的放大图。

【小结】

本文在活性锂上，构建了具有高离子电导率的稳定聚合物界面层，实现Li负极与固体电解质之间的良好相容性。通过DFT计算得到发现，聚合物层中的烷基链的活性接近金属锂，可以避免聚硫化物沉积，从而防止锂-硫电池中，多硫化物和锂之间的反应。同时，该界面层能够有效地抑制Li枝晶生长，防止TG-Li负极的低过电位。值得注意的是，TG-Li可以通过抑制电解质的分解，改善电池的安全性。聚合物层和相容的Li/电解质界面的高电导率，使固态Li-S电池，在0.2 C时，具有1051.2 mAh g^-1的高可逆容量；在500圈的循环中，每个循环保持率98.4%，每个循环仅有0.058％的低递减率。在充放电100次后，采用Ar⁺离子溅射法，研究界面层不同深度处的S 2p的XPS谱图，发现随着Ar⁺溅射深度的增加，硫原子浓度减少，表明聚合物层能够阻止多硫化物扩散到锂表面。。

文献链接：Use of Tween Polymer To Enhance the Compatibility of the Li/Electrolyte Interface for the High-Performance and High-Safety Quasi-Solid-State Lithium–Sulfur Battery（Nano Letters, 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b01882）。

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