Energy Environ. Sci.：合金化降低单斜畸变改善钒酸铋光阳极

【前言】

通过光电化学(PEC)生产燃料被认为是捕获和存储间歇太阳能的有效方法，特别是作为可再生运输燃料。无论产生何种燃料，光阳极的析氧反应都是关键的；因此，由地球丰富元素组成的稳定、高效、n型半导体的开发受到越来越多的研究关注，该类半导体可通过可扩展的、经济高效的方法生产。钒酸铋，尤其是BiVO₄，尽管带隙不是最佳的，但已用于改进和理解新型氧化物基半导体的基本性能和光电化学性能。近年来，改善性能的方法包括异质结形成、合金化或掺杂、氢或氮退火、增强电荷收集的纳米结构、光子管理的微结构以及钝化表面缺陷和增强催化的表面涂层。

迄今为止报道的性能最高的基于BiVO₄的光阳极都结合了这些策略，以便在AM 1.5照明下产生大约2 - 6.7 mA cm^-2范围内的光电流密度，接近具有2.4 eV带隙半导体的7.5 mA cm^-2的理论极限。尽管为了产生记录或接近记录的性能，需要同时使用多种性能增强方法，但是这种方法抑制了从特定修改中理解控制性能改进的基本原理的努力。事实上，如果不变的技术(例如催化剂表面涂层)与给定的合金成分不相容，在改变一个参数(例如合金成分)的同时应用多种性能增强技术可以掩盖潜在的性能趋势。

【成果简介】

近日，来自加州理工大学的John Gregoire教授和加州大学伯克利分校的Jeffrey Neaton教授（共同通讯）联合在Energy Environ. Sci.发表文章，题为：Combinatorial Alloying Improves Bismuth Vanadate Photoanodes via Reduced Monoclinic Distortion。提高太阳能释氧效率对于太阳能燃料技术的发展至关重要，但由于太阳能燃料光阳极需要广泛的性能，因此具有挑战性。钒酸铋，特别是单斜斜钒铋矿相，受到了广泛关注，在可见光波段带隙金属氧化物中显示出最高的辐射效率。研究人员进一步提高其光电化学性能的努力包括将一种或多种金属合金化到Bi和/或V的位点上，由于替代合金的计算建模困难以及共合金化组成空间的高维性，阻碍了这一前沿的进展。由于替代合金化同时改变了多种材料的性能，了解性能改善的根本原因也是一个挑战，促使研究人员应用组合材料科学技术来绘制了948种独特钒酸铋合金组合物的光电化学性能，这些组合物包括0-8 %的P、Ca、Mo、Eu、Gd和W合金以及这些元素的每对组合的各种组合。在确定( Mo，Gd )共合金化空间的显著改善后，进行了结构映射，以揭示性能增强和降低的单斜畸变之间的显著相关性。第一性原理密度泛函理论计算表明，这种改进是由于空穴有效质量和空穴极化子形成能量的降低，我们的结果将单斜畸变确定为优化和理解的关键参数

【图文导读】

图1. 光阳极库

(a.) 光阳极库中1713个样品中189个样品的衬底区域图像;

(b.) 显示了4个样品的短切照明CV的阳极扫描;

(c.) 每个阳极扫描的自动处理产生最大光电化学能(P_max);

图2. 多种金属合金化到Bi和/或V的位点上

(a.) 在光阳极库中948中独特组分中的489个P_max值；

(b.) 来自相同阳极扫描数据集的J_O2/H₂O值的类似图；

(c.) a-b中径向图的图例；

(d.) 来自a的Mo - Gd扇区绘制在笛卡尔空间中，其中三个x值对应于3个突出显示的平面

图3. Bi-V-A体系

(a.)每种Bi-V-A体系的P_max随合金负载的变化显示；

(b.)在Bi-V-Mo-B空间中共合金化有5个B值，每个B值包括4个不同的总合金载荷(y)，以不同的符号显示;

图4. Bi-V-Mo-Gd合金

(a.) Bi-V-Mo-Gd合金的组合表征；

(b.-e.)包含4个不同组成线的假彩色图；

(f.)是来自图d.的数据的叠加图表示；

(g.)提供4条合成线的可视化，这些合成线都在图2d的x=0.5平面内;

图5. Bi-V-Mo-Gd合金

(a.) Bi-V-Mo-Gd合金拉曼光谱表征的不对称(δ_as)和对称(δ_s)VO₄弯曲模分裂程度图;

(b.)对于由a中的恒星标记的3条组成线，P_max和单斜畸变都绘制为相对于各自端点Bi-V-Mo和Bi-V-Gd组成之间的线性内插的偏差(Δ);

(c.)绘制了b的左y轴和右y轴数据，以突出显示低于Vegard定律预期的单斜畸变减少与P_max共合金化增强之间的强相关性；

图6. 结构计算

(a.)一系列晶体结构的计算能带结构；

(b.) 7个结构的γ- V VBM处的空穴有效质量；

【总结】

通过P、Ca、Mo、Eu、Gd、W及其成对组合成m-BiVO4的组合合金化，发现几种共合金化体系具有协同作用，最佳共合金的光阳极性能超过了单独使用任何一种合金元素所获得的性能。在(Mo，Gd)体系中观察到最佳的PEC性能，其中在Bi位点上的等价Gd取代和在V位点上的Mo给电子取代产生了大大改善的J - E曲线。通过XRD确保m-BiVO₄相纯度和拉曼光谱表征单斜畸变，研究人员确定了降低的单斜畸变和提高的光活性之间的关系，最后用Vegard式分析揭示了共合金元素之间的协同作用，这很好地解释了当它们与m- BiVO₄结合时单斜畸变异常降低的原因。第一性原理DFT计算表明，空穴有效质量随着单斜畸变的降低而减小，可以使实验趋势合理化。这种效应与由钼和/或钨合金化提供的已确立的电子电导率增加是互补的，并且提供了一种新的机制，通过该机制可以理解和优化基于BiVO₄的光阳极。

文献链接：Combinatorial Alloying Improves Bismuth Vanadate Photoanodes via Reduced Monoclinic Distortion, (Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE00179K)

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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