Energy & Environmental Science：磷化镍在低至10 mV过电位下选择性电催化还原CO2成C3和C4含氧烃

【引言】

使用水作为氢源的二氧化碳（CO₂还原反应，CO₂RR）的电化学还原有可能使可再生能源中的燃料，化学品和聚合物的可持续生产成为可能。尽管在过去的几年中已经开发出用于将CO和HCOOH还原成CO₂的具有活性和选择性催化剂，但是高价值多碳产物的生成还不够有效。铜及其合金是唯一被证明能够显著生成C₂和C₃烷烃，醇，酮和醛的催化剂。然而，铜基催化剂仍然受到三个问题的限制：1） 反应选择性差，产生各种各样的碳产物，2）高的过电位会浪费热能，3）显着的H₂共生产与所需的有机化合物竞争。

【成果简介】

近日，在美国新泽西州立大学G. Charles Dismukes教授（通讯作者）带领下，合成了一系列五种磷化镍化合物：Ni₃P，Ni₂P，Ni1₂P₅，Ni₅P₄和NiP₂，用于还原水溶液中的二氧化碳，并评估了它们作为CO₂RR电催化剂的性能。研究结果表明，随着本系列磷含量的增加，产品选择性大大提高。这是首次报道的形成甲基乙二醛（C₃）和2,3-呋喃二醇（C₄）产物，在聚合物工业中有潜在的应用。最好的磷化镍催化剂实现了对HER的基本完全区分，并且任何> C₁产品的最低过电位的能量效率为99％。同时提出了形成多碳产物的反应机理，涉及氢转移作为氧结合中间体的潜在决定性步骤。这释放了一种以前在镍基酶中观察到的新的更节能的还原途径。这种性能与多碳产品之间选择性差的简单金属催化剂形成对比，并且需要高超电势（> 700mV）才能实现可比较的反应速率。相关成果以题为“Selective CO₂ reduction to C₃ and C₄ oxyhydrocarbons on nickel phosphides at overpotentials as low as 10 mV”发表在Energy & Environmental Science上。

【图文导读】

图1. 夹心式电化学电池的方案

阴极是负载在模具上的磷化镍，通过Nafion膜与阳极隔开。 对电极是铂黑@铂箔。用CO₂微泡从底部清洗电解质，并通过在线气相色谱法对工作电极室的顶部空间进行采样。

 图2. Ni₂P的电化学表征

（A）扫速为0.5mV/s的Ni₂P的i_R校正线性扫描伏安法。灰色线为氩气吹扫0.5M，H7.5的磷酸盐缓冲液。这个电流仅仅对应于氢析出（HER）；蓝色线为饱和CO₂的0.5M KHCO₃，电流是由于CO₂还原和氢析出（HER）引起的。稳定的 CO₂RR中间体的部分抑制氢析出（HER）。 此外，在超低电压下，CO₂RR的电流大于磷酸盐缓冲液中HER的电流（见插图）。

（B）Ni₂P在不同电势下的计时电流法测量。由于催化剂孔隙率高，有一个初始充电时间，此后电流稳定。

图3. 局部电流密度和总电流密度表征

局部电流密度通过计时电流法3小时时的感应电流效率和电流密度的乘积获得。

总CO₂RR电流是2,3-呋喃二醇，甲基乙二醛和甲酸的局部电流密度的总和。电流被归一化为电极的几何表面积。

图4. 催化剂CO₂RR的法拉第效率

剩余的感应电流效率用于H₂。电解液为0.5M KHCO₃（饱和CO₂，pH为7.5）。三种最富磷的化学计量比NiP₂，Ni₅P₄和Ni₂P在0.05V和-0.10V之间的电势下显示对2,3-呋喃二醇和甲基乙二醛的选择性。

图5. Ni2P催化剂的XPS图谱

CO₂RR前后Ni₂P催化剂的XPS图谱（左起）C 1s，Ni 2p和P 2p用拟合谱图。第一行是原始催化剂，下面一行是循环后的材料。

图6. C-C键形成反应的标准吉布斯自由能变化

在298 K和pH 7下可能的C-C键形成反应的标准吉布斯自由能变化。

图7. 所提出的反应机理

机理解释了以蓝色显示的三种检测产物，用于在浓溶解碳酸氢盐电解质中电化学还原磷化镍上的CO₂。拟议的表面结合中间体以黄色显示。假设所有中间体通过氧原子与催化剂结合。

【小结】

这项研究首次证明了使用过渡金属磷化物来减少CO₂排放。过渡金属磷化物能够在接近热中性的电位下以高选择性将CO₂转化为C₃和C₄产物，使其成为用于形成> C₂产物的最佳可用电催化剂。铜是唯一能够以超过1％法拉第效率生产多碳产品的非生物催化剂。这里测试的五种不同的磷化镍化合物超过这个值，NiP₂最大值为100％。当动力学简便的HER反应通过使用低超电位而被区分时，出现最低能量的C_n产物。随着P含量的增加（NiP₂选择性最高且Ni₃P选择性最低），五种磷化镍催化剂中出现了有利于较高MW C_n产物的强结构选择性关系。每种催化剂表现出不同的电流势能曲线以形成具有不同峰值的C_n产物。这项研究提出了一种反应途径，用于通过甲酸和甲醛中间体从CO₂高效合成多碳化学品，而不使用纯金属电极形成CO中间体。未来的工作将集中在扩大对该反应的机理理解，以及电极工程和催化剂开发以改善电流密度以达到工业相关值。

文献链接：Selective CO₂ reduction to C₃ and C₄ oxyhydrocarbons on nickel phosphides at overpotentials as low as 10 mV（Energy & Environmental Science, 2018, DOI：10.1039/C8EE00936H）

本文由材料人编辑部学术组木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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