北航郭林&朱禹洁Adv. Mater. : 普鲁士蓝类似物Co3[Co(CN)6]2作为非水性钾离子电池负极材料的探索

【引言】

普鲁士蓝(Prussian blue, PB)及其类似物(Prussian blue analogs, PBAs)是一类具有简单立方结构的金属有机框架(Metal organic frameworks, MOFs)，其化学通式为A₂M [M'(CN)₆](其中，A为碱金属离子或沸石水；M/M'为Fe、Co、Mn等)。在PBAs中， 金属离子和-CN-基团之间形成较大空间，可以有效容纳碱金属离子如Li⁺，Na⁺和K⁺，因此，PBAs在水性和非水性钾离子电池中均表现出优异的电化学性能。目前，所有已发表的工作都将PBAs用作钾离子电池的正极材料。迄今为止，PBAs作为钾离子电池负极材料的电化学性质从未被探索过。

【成果简介】

近日，北京航空航天大学郭林教授、朱禹洁教授(共同通讯作者)等制备了一种典型的普鲁士蓝类似物(PBAs)——Co₃[Co(CN)₆]₂，并研究了其作为非水性钾离子电池负极材料的性质，相关工作以题为“Investigation of the Prussian Blue Analog Co₃[Co(CN)₆]₂ as an Anode Material for Nonaqueous Potassium-Ion Batteries”发表在Adv. Mater.上。该研究显示，所制备的Co₃[Co(CN)₆]₂在0.1 A·g^-1的电流密度下具有高达324.5 mAh·g^-1的可逆储钾比容量、优越的倍率性能(1A·g^-1时比容量为221 mAh·g^-1)以及良好的循环稳定性(200次循环后容量保持82%)。基于一系列表征手段，作者发现Co₃[Co(CN)₆]₂储钾的机理涉及到钾离子在活性物质中的扩散，在此过程中，与碳和氮配位的钴均表现出电化学活性。最后，作者提出了钾与Co₃[Co(CN)₆]₂可能的反应途径。本研究为进一步探索PBAs作为高性能钾离子电池电极材料提供了新的思路。

【图文简介】

图1 Co₃[Co(CN)₆]₂的晶体结构、形貌表征

a) Co₃[Co(CN)₆]₂的晶体结构示意图；

b) Co₃[Co(CN)₆]₂的XRD图谱；

c) Co₃[Co(CN)₆]₂的TGA曲线；

d) Co₃[Co(CN)₆]₂的SEM图像；

e,f) Co₃[Co(CN)₆]₂的元素分布图像，；

g) Co₃[Co(CN)₆]₂的TEM图像，内嵌为其SAED图像。

图2 Co₃[Co(CN)₆]₂作为钾离子电池负极材料的电化学性能

a) 0.02 mV·s^-1扫速下，0.05-2.0 V (vs. K+/K)范围内Co₃[Co(CN)₆]₂电极的CV曲线；

b) 0.1 A·g^-1下，Co₃[Co(CN)₆]₂的恒电流充/放电曲线，内嵌为首圈放电曲线在2.0-1.4 V (vs.

K⁺/K)区域的放大图；

c) 0.1 A·g^-1下，Co₃[Co(CN)₆]₂的循环性能；

d) 不同电流密度下(0.1-2 A·g^-1)，Co₃[Co(CN)₆]₂的充放电容量；

e) 不同电流密度下(0.1-2 A·g^-1)，Co₃[Co(CN)₆]₂的电压曲线；

f) 0.5和1 A·g^-1下，Co₃[Co(CN)₆]₂的循环性能。

图3 Co₃[Co(CN)₆]₂储钾机理的研究(1)

a,b) 循环20次后电极充电至2 V(vs. K⁺/K)的TEM图像，b图内嵌为相应的SAED图谱；

c,d) 循环20次后电极充电至2 V(vs. K⁺/K)的HRTEM图像；

e,f) 循环20次后电极充电至2 V(vs. K⁺/K)的STEM图像以及相应的钴元素分布。

图4 Co₃[Co(CN)₆]₂储钾机理的研究(2)

a) 首圈充放电过程中不同充放电状态下归一化的Co K边XANES曲线；

b) 原始Co₃[Co(CN)₆]₂电极(红线)、放电至0.05 V (vs K+/K)(紫线)和首圈充电至2 V(vs. K⁺/K)的Co 2p XPS光谱；

c) 放电至0.05 V (vs K⁺/K)的Co 2p 3/2 XPS光谱拟合；

d) 充电至2 V (vs K⁺/K)的Co 2p 3/2 XPS光谱拟合。

【小结】

该研究以Co₃[Co(CN)₆]₂为例，首次研究了PBAs作为钾离子电池负极材料的性能。在0.05-2.0V (vs. K⁺/K) 的电压范围内，所制备的Co₃[Co(CN)₆]₂具有324.5 mAh·g^-1的可逆储钾比容量，并且表现出了良好的倍率性能及循环稳定性，其横电流充放电过程中的库仑效率高达99.5%，这些性质使得该材料有可能成为钾离子电池的负极材料。目前，钾离子电池的研究仍处于非常初级的阶段，该研究初步证实了PBAs作为钾离子电池负极材料的可行性。考虑到PBAs的制备过程简单且种类多样，该工作有望为进一步探索含有环境友好且储量丰富过渡金属的PBAs作为高性能钾离子电池电极材料提供新的思路。

文献链接： Investigation of the Prussian Blue Analog Co₃[Co(CN)₆]₂ as an Anode Material for Nonaqueous Potassium-Ion Batteries (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201802510)

【团队介绍】

该团队负责人朱禹洁为中组部第十二批“青年千人计划”获得者，2016年4月起任北京航空航天大学化学学院教授。朱禹洁教授于2006年在清华大学化学工程系取得本科学位，2013年在美国马里兰大学化学与生物分子工程系获得博士学位。该团队的主要研究方向为：相变材料的电化学分析方法和二次电池储能材料的设计与合成。自团队2016年12月建立以来，迄今为止发表SCI论文10余篇，其中包括Adv. Mater. 2篇、Acc. Chem. Res. 1篇、Angew. Chem. 1篇、 ACS Nano 1篇、Adv. Energy Mater. 1篇和Adv. Funct. Mater. 2篇等。课题组与国内外知名大学与研究机构保持合作关系，这其中包括University of Maryland College Park，美国陆军研究实验室、MIT、University of Washington in St. Louis、清华大学、浙江大学及天津大学等。

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