兰州大学景欢旺Nano Energy：二维Ti3C2纳米片原位生长纳米晶TiO2用于CO2还原的光电阴极

【引言】

为了更好地使用丰富而又间歇性的太阳光，太阳能转换和储存已经受到越来越多科研人员的关注。将太阳能转化为化学燃料被认为是未来生产替代能源的一种行之有效的方法。TiO₂，一种典型的半导体，由于其具有良好的化学稳定性，廉价及环保等优异性能，因而在太阳能转换、储存及其他相关领域得到了广泛的研究。然而，TiO₂具有宽带隙和电子-空穴快速复合等缺点，从而限制了其在光催化CO₂还原领域的应用。为了克服TiO₂的上述缺点，科研人员已经开发了多种策略，例如，用其他半导体改性TiO₂以形成异质结是改善其光电催化或光催化性能的一种有效途径，形成异质结后不仅可以提高TiO₂的吸光性能，还可以提高其光生电子-空穴的分离率。
人工光合作用（APS）是合成可再生化学燃料的一种有效的光化学途径，其原理与自然界中的光合作用相似。然而，直接采用光催化将CO₂还原成液态化学品是一个非常复杂的过程。 因此，有必要开发一种有效的人工光合作用系统，实现光催化分解水和CO₂还原的的相互耦合用于合成碳氢化合物。
Ti₃C₂是层状二维（2D）过渡金属碳化物（MXenes）的代表，由于其具有高结构稳定性，高导电性和优异的吸光性能而备受关注。据报道，Ti₃C₂纳米片在适当的气氛中会发生部分氧化而形成 TiO₂/ Ti₃C₂杂化结构，此外还证实TiO₂ / Ti₃C₂异质结有助于电荷载流子的转变。因此，TiO₂ / Ti₃C₂异质结有望成为一种高效光催化剂应用于CO₂还原领域。

【成果简介】

近日，兰州大学景欢旺教授（通讯作者）课题组在国际能源期刊 Nano Energy上发表题为“In-situ grown nanocrystal TiO₂ on 2D Ti₃C₂ nanosheets for artificial photosynthesis of chemical fuels”的研究论文。研究人员通过简易的水热氧化法，采用亚胺配体和Pd纳米颗粒对TiO₂ / Ti₃C₂异质结进一步官能化，并将其首次应用于CO₂还原的光电阴极。该层状TiO₂ / Ti₃C₂异质结材料的带隙较窄，为2.1 eV，这样有助于吸收可见光。将Pd / N-TiO₂ / Ti₃C₂ || BiVO4作为APS电池中的光电阴极用于KHCO₃水溶液中的CO₂还原。总烃的析出速率高达73.6 μMcm^-2h^-1（36.8 mMh^-1g^-1）。由于异质结结构的高活性，当Si太阳能电池提供的外部电压低至-0.4 V时，光电催化电池中也会析出H₂，而且人工光合电池的表观光量子效率最高可达1.78％（-1.0 V）。通过¹³CO₂标记实验也证实了CO₂是产物的碳源。研究结果表明，原位合成的TiO₂ / Ti₃C₂异质结材料能够有效发生光电催化反应将CO₂还原成化学燃料。多功能化TiO₂ / Ti₃C₂异质结可显著提高化学燃料的生成速率以及APS电池的表观量子效率，与此同时，研究人员也提出了一种合成化学燃料可能存在的人工光合作用机理。

【图文导读】

机理图1 Pd / N-TiO₂ / Ti₃C₂光电阴极的制备方法的示意图

图1 Ti₃C₂纳米片和TiO₂ / Ti₃C₂-140异质结的XRD及拉曼图谱

（a）Ti₃C₂纳米片和TiO₂ / Ti₃C₂-140的XRD图谱；
（b）Ti₃C₂纳米片和TiO₂ / Ti₃C₂-140异质结的拉曼光谱。

图2 Ti₃C₂纳米片和TiO₂ / Ti₃C₂-160异质结纳米复合材料的SEM和TEM图像

（a）Ti₃C₂纳米片的SEM；
（b）Ti₃C₂纳米片的TEM图像;
（c）TiO₂ / Ti₃C₂-160异质结纳米复合材料的SEM图像；
（d）TiO₂ / Ti₃C₂-160异质结纳米复合材料的HRTEM图像。

图3 XPS表征测试

（a）Ti₃C₂和Pd / N-TiO₂ / Ti₃C₂-160的XPS全谱；
（b）Ti 2p的高分辨率XPS光谱；
（c）O 1s的高分辨率XPS光谱；
（d）Pd 3d的高分辨率XPS光谱。

图4 Ti₃C₂纳米片和TiO₂ / Ti₃C₂-160异质结杂化物的EPR光谱和N₂吸附-解吸等温线

（a）室温下Ti₃C₂纳米片和TiO₂ / Ti₃C₂-160异质结杂化物的EPR光谱；
（b）Ti₃C₂纳米片和TiO₂ / Ti₃C₂-160异质结杂化物的N₂吸附-解吸等温线。

图5 电极的UV-vis及Pd / N-TiO₂ / Ti₃C₂-160电极的Tauc图

（a）纯TiO₂，Pd-Ti₃C₂和Pd / N-TiO₂ / Ti₃C₂电极的归一化固态UV-vis吸收光谱；
（b）Pd / N-TiO₂ / Ti₃C₂-160电极的Tauc曲线图。

图6 电化学性能表征

（a）在EC和PEC条件下Pd-Ti₃C₂和Pd / N-TiO₂ / Ti₃C₂-160电极的线性扫描伏安（LSV）曲线；
（b）四个光电阴极的瞬态光电流响应；
（c）不同光电阴极的奈奎斯特图；
（d）Pd / N-TiO₂ / Ti₃C₂-140电极的Mott-Schottky图。

图7 TiO₂ / Ti₃C₂异质结光电阴极的能带位置和pH值为7时CO₂还原的氧化还原电位

图8 碳氢化合物的析出速率和APS电池的表观量子效率

（a）在-0.6 V下，四种不同光电阴极的碳氢化合物的析出速率和表观量子效率;
（b）对于双电极系统中-0.4 V，-0.6 V，-0.8 V和-1.0 V的Pd / N-TiO₂ / Ti₃C₂-160光电阴极的碳氢化合物的析出速率和表观量子效率。

图9 三电极系统中四种不同光电阴极的碳氢化合物在-0.8 V对SCE的析出速率

图10 APS实验中产生的H¹³COO-和H¹²COO-的¹H NMR光谱

机理图2 化学燃料人工光合作用机制

【小结】

研究人员制备了原位生长的TiO₂ / Ti₃C₂异质结和Pd / N- TiO₂ / Ti₃C₂的多功能化光电阴极，并将其首次应用于CO₂还原。在Pd / N- TiO₂ / Ti₃C₂ || BiVO4的APS电池中，无机-有机杂化电极的Pd NPs和亚胺配体分别模拟植物的Calvin循环中的NADP和CO₂吸收剂，即使植物细胞中膜电压值极小时，也可确保其具有优异光催化效率。更重要的是，与植物的叶绿素相似，TiO₂ / Ti₃C₂异质结保持了Ti₃C₂纳米片优异的捕光性能。异质结中TiO₂和Ti₃C₂的摩尔比可明显影响CO2还原活性。研究表明，当TiO₂ / Ti₃C₂-160异质结中的TiO₂和Ti₃C₂的摩尔比为1.2：1时，CO₂还原的反应活性达到最高。所有改进和官能化都有利于CO₂还原和水分解相互耦合合成化学燃料。该项工作也表明，MXene系列材料有望构建高性能原位异质结材料，用于人工光合作用合成化学燃料。

文献连接：In-situ grown nanocrystal TiO₂ on 2D Ti₃C₂ nanosheets for artificial photosynthesis of chemical fuels（Nano Energy，2018，DOI：10.1016/j.nanoen.2018.06.086）

本文由材料人编辑部新人组Flyfish编译，杜成江审核，点我加入材料人编辑部。

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