顶刊动态｜4月份Nature Materials材料前沿科研成果精选

Nature Materials 4月材料前沿科研成果预览：新型超材料——玻碳纳米晶格强度接近理论值；通过界面耦合控制锰氧化物异质结构的横向各向异性 ；有机体表面五苯分子的扩散-取向耦合；超分子体系：“能量格局”与功能间的联系更为紧密！；综述：金属氧化物在光电领域的应用； 聚合电解质通过溶剂交换在水下形成触点粘结及微结构；钌表面的水分吸附研究；晶体多样性在纳米多孔材料中的传质作用；通过界面工程改变过渡金属氧化物氧配位环境，从而调整磁性的各向异性。

1. 新型超材料——玻碳纳米晶格强度接近理论值

 3D打印出用来制备玻璃碳纳米晶格的具有微米晶格结构的聚合物：(a) 裂解前的整体结构；(b) 临近的单组元结构；(c) (d): 裂解后的纳米晶格结构

通过3D打印微晶格结构来开发材料，一大优势是可以利用尺寸效应来增加强度，但这种方式往往受到三维光刻技术分辨率限制，且适合打印的材料局限于部分聚合物材料。

卡尔斯鲁厄理工学院研究人员利用聚合物微晶格成功突破这些限制，他们利用聚合物热解过程中的体积收缩和质量损失效应，得到更小更强的碳结构，成功制备出了单层小于1微米，直径约200nm的超强玻璃碳纳米晶格，这也是目前该类材料能够获得的最小晶格结构，其强度高达3GPa，接近玻璃碳的理论强度。这种纳米晶格的比强度是已报道的其他微晶格材料的六倍以上。同时利用这种纳米晶格，成功构建了一种蜂窝结构，其比强度可与金刚石相媲美。

这种纳米晶结构将有利于促进纳米尺度先进构架材料的发展。

文献链接：Approaching theoretical strength in glassy carbon nanolattices （Nature Materials, 2016, doi:10.1038/nmat4561 ）

相关解读：新型超材料—超高比强度的纳米晶格

2. 研究揭示高传导分子结具有电导饱和性

对各种分子基器件来讲，揭示出金属-分子界面处电子传输机理是非常重要的。理解这些机理的一大关键途径是对分子结处电导率与分子长度进行研究。但是，先前的工作多集中于低电导情况下，由相干隧穿或者跳跃（hopping）控制的传输模式。

最近，以色列威兹曼科学院、德国雷根斯堡大学和美国哥伦比亚大学的研究人员对金属-分子-金属界面的电导上限进行了研究。使用一种基于并苯结构的高导电单分子结，研究人员发现电导饱和点与分子长度并没有直接关系。在两个原型系统（分子通过银或铂电极传导）的帮助下，研究人员发现了电导饱和的两种可能的起源机制。相关结果可以用直观模型进行解释。

本次研究揭示了一个机理，即金属-分子界面的电导有其上限，即具有饱和性。

文献链接：Conductance saturation in a series of highly transmitting molecular junctions （Nature Materials, 2016, doi:10.1038/nmat4552）

3. 通过界面耦合控制锰氧化物异质结构的横向各向异性

 锰氧化物异质结界面处的氧八面体耦合

磁各向异性的定向切换结构机理

通过谐调界面含氧网络结构，继而控制锰氧化物异质结易磁化轴的面内旋转，可促进与之相关的氧基磁性隧道结（非共线磁化）的研究发展，并且有望应用于高切换速度的微型磁性随机存储器（MRAM）等器件，发挥实际价值。

屯特大学、维也纳科技大学等多位研究人员展示了他们的研究成果，即通过在晶胞尺度上设计氧基网络结构，从而控制锰氧化物异质结的各向异性（主要是磁电性能）。研究发现，强氧八面体耦合会将NdGaO3 (NGO)基板上的八面体旋转转移到界面区域膜【La2/3Sr1/3MnO3 (LSMO)】上,造成磁化轴沿LSMO晶胞短轴方向发生重新排列，同时在LSMO超薄层出现高度磁电各向异性。

此项研究清晰地揭示了界面处原子结构和宏观特性间的联系，对相关基础研究和技术应用都有重要影响。

文献链接：Controlled lateral anisotropy in correlated manganite heterostructures by interface-engineered oxygen octahedral coupling （Nature Materials, 2016, doi:10.1038/nmat4579）

4. 有机体表面五苯分子的扩散-取向耦合

HsSE测量原理

分子薄膜和异质结构的可控制备是实现高效有机电子器件的必要条件。一些自上而下的结构方法（如光刻技术）并不能应用于范德瓦尔斯力结合的材料，表面扩散成为一个需要微观认识的结构决定因素。扫描探针技术能够提供原子级别的分辨率，但只能观察缓慢移动的情况，因此局限于低温下的探测。相比较而言，氦-3自旋回波技术（HeSE）分别在空间和时间尺度实现了纳米和皮秒的的高分辨率，可以在较高温度进行测量。

近期，德国马尔堡菲利普大学和英国剑桥大学的研究人员使用HeSE技术揭示了在Cu(110)基底上，并五苯化学吸附单层膜上吸附分子的复杂运动，其中Cu(110)提供稳定有序的有机模型表面。研究人员发现，五苯分子沿着与轨道平行且垂直于表面分子的方向移动。实验数据可通过吸附分子旋转（导致扩散方向切换）来解释，拓展了对复杂有机体系的分子水平扩散的理解。

文献链接： Coupling between diffusion and orientation of pentacene molecules on an organic surface （Nature Materials, 2016, doi:10.1038/nmat4575）

5. 超分子体系：“能量格局”与功能间的联系更为紧密！

PA自组装能量格局以及达到每种情况的路径

通过两个超分子体系，一个是肽分子被吸引到氢结合的β层，另一个是生色团双亲分子受π轨道重叠驱动发生组装，美国西北大学研究人员发现，超分子体系能量格局中的最小值受静电斥力以及捕获热力学不稳定分子的能力（引力作用）这两个因素控制。

以上竞争作用，在能量格局中可以被选择性的开启和关闭，以此产生的开启关闭顺序可以决定最终产物的能量格局分布。在相同能量格局中，两亲性肽体系趋于形成一个热力学稳定产物（可促进生物细胞粘附及生长的束状纤维）以及一个亚稳态产物（可干扰粘附或导致细胞死亡的短状单分布纤维。

研究结果表明，在超分子体系中，物质功能与能量格局紧密联系，取代了较为传统的分子设计和功能间的联系。

文献链接：Energy landscapes and functions of supramolecular systems （Nature Materials, 2016, doi:10.1038/nmat4538）

6. 综述：金属氧化物在光电领域的应用

Si和金属氧化物的电子结构

金属氧化物是地壳中最丰富的成分之一，也是传统陶瓷的一种成分。相比于传统的无极半导体（比如硅和Ⅲ的化合物），金属氧化物在材料设计理念、电子结构、电荷传输机理、缺陷状态、薄膜处理以及光电性质等方面有着明显不同，因此其可能具有全新的功能和应用。

近几年，金属氧化物半导体在电子学方面有着显著发展。例如，新型透明导电氧化物的发现和表征，P型半导体和传统的N型金属氧化物半导体晶体管的实现，P-N结和互补电路，打印金属氧化物电子产品的技术开发。最值得一提的是，非晶态氧化物半导体平板显示器在近几年取得了商业化。

本文综述了在材料物理和化学、电子特征、薄膜制备等基础领域、以及在薄膜晶体管、太阳能电池、二极管以及存储器的应用选择等方面，金属氧化物相对于其他非传统电子材料的独特性和普遍性。

文献链接：Metal oxides for optoelectronic applications （Nature Materials, 2016, doi:10.1038/nmat4599）

7. 聚合电解质通过溶剂交换在水下形成触点粘结及微结构

机理和材料特性

聚合物电解质络合物对于生物材料以及高分子材料的形成和性能起着至关重要的作用，它通常是由相分离的液体水混合物形成。受到沙塔蠕虫的蛋白质化学特征的启发，科学家们报道了经过溶液交换的聚合物电解质络合物所制备的多功能的微孔胶黏剂。

用儿茶酚官能化的弱聚阴离子和聚二甲基亚砜（DMSO）中的阳离子预混合。该溶液可应用于水下的各种基材，因此静电络合、相反转，快速凝固可同时通过水–聚二甲基亚砜溶剂交换来驱动。络合、相反转和凝固在时间和空间上的协调形成了快速而牢固的水下触点粘结。这种阳离子聚电解质络合物将应用于包括塑料、玻璃、金属和生物材料在内的所有表面。

文献链接：Underwater contact adhesion and microarchitecture in polyelectrolyte complexes actuated by solvent exchange （Nature Materials, 2016, doi:10.1038/nmat4539）

8. 钌表面的水分吸附研究

解离水形成的“动态离子对”

尽管钙钛矿氧化物在固体燃料和催化剂方面有应用前景，但人们对其在分子水平上的表面化学性质了解甚少。

研究人员利用低温扫描隧道显微镜、X射线光电子能谱和密度泛函理论来研究表层的单分子水层。发现这些分层的钙钛矿邻近的SrO平面割裂开来，产生近乎理想的岩盐状表面。被吸附的单体解离，并形成一对氢氧根离子。该氢氧根离子停留在SR–SR桥的位置，测得在表面的OH的活化能为187±10 MeV。而在更高的覆盖率处，游离水的二聚体组装成一维链并形成渗透网络，此处可吸收分子状态的水。研究结果表明，用于推导二进制岩盐氧化物钙钛矿的应用表面化学概念具有一定的局限性。

文献链接：Adsorption of water at the SrO surface of ruthenates （Nature Materials, 2016, doi:10.1038/nmat4512）

9. 晶体多样性在纳米多孔材料中的传质作用

传质机理示意图

纳米材料在我们的社会中有着广泛的应用：从药物输送到环境友好催化和分离技术。这些过程的高效设计在很大程度上取决于传质机理。该机理通常使用显微成像技术，通过组合纳米晶体（假设所有的晶体是相同的）的光吸收或释放试验来确定。研究结果表明，即使是来源同一批次的晶体（即晶体有着类似的大小和形状），其吸收率也有着很大的差异。

针对整体传输电阻，表面电阻分为了晶体和客体分子两部分贡献。由于晶体的多样性，传统的方法可能无法正确区分不同的传质机理。使用多样性的检测方法将为研究人员探索表面屏障现象提供重要的依据。

文献链接：The role of crystal diversity in understanding mass transfer in nanoporous materials （Nature Materials, 2016, doi:10.1038/nmat4510）

10. 通过界面工程改变过渡金属氧化物氧配位环境，从而调整磁性的各向异性

SRO / CSTO_n / GSO异质结的结构表征（n：CSTO层数）

过渡金属氧化物中过渡金属氧配位环境通过晶体场分裂和磁的相互作用，可以产生一系列的性能。然而，对于一个给定的氧化物，想改变它的氧配位环境是相当困难的，主要是因为需要修改阳离子-氧键的长度和角度。人工异质结和含有不同的氧化物超晶格由于结构畸变可以使阳离子-氧键产生一定的变化，换句话说，就是可以改变氧配位环境。对于钙钛矿型氧化物，可以通过改变面心中的氧原子来修改过渡金属和氧之间的键的长度和角度。

Daisuke Kan等人在GdScO3衬底上生长Ca0.5Sr0.5TiO3 (0-4层厚)，然后与钙钛矿结构的SrRuO3形成异质结，从而可以控制SrRuO3氧配位环境。研究发现通过控制Ca0.5Sr0.5TiO3层的厚度可以改变SrRuO3 / Ca0.5Sr0.5TiO3界面中Ru-O-Ti键的角度。改变后的Ru-O-Ti键角不仅可以稳定Ru-O-Ru键的角度，而且还可以改变整个SrRuO3层磁性的各向异性。研究结果表明，对氧配位环境进行界面工程可以让人们控制功能性氧化物异质结额外的自由度。

文献链接：Tuning magnetic anisotropy by interfacially engineering the oxygen coordination environment in a transition metal oxide （Nature Materials, 2016, doi:10.1038/nmat4580）

本文由材料人编辑部学术组供稿，材料牛编辑整理。

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