中科院上海应物所王建强&张硕EES：Operando X射线吸收谱揭示析氧反应电催化剂的自发结构转变

【引言】

探索用于析氧反应（OER）的高性能电催化剂是可再生能源储存和转化的关键。 OER反应过程的表面自重构被认为是高活性催化剂的关键，因此发展相关原位技术研究催化剂在工作条件下的真实状态对于设计高效OER电催化剂具有重要的意义。

【成果简介】

近日，中科院上海应物所/上海光源王建强研究员、张硕副研究员和王宇副研究员（共同通讯作者）等,提出了一种简便的策略来显着改善碱性介质中钙钛矿氧化物的OER活性，包括在电化学处理下的原位脱溶和自重构。对于LaCo_0.8Fe_0.2O_3-δ钙钛矿体系，使用出溶法迫使Co和Fe离子从颗粒中析出，形成均匀分散的Co/Fe金属纳米颗粒锚定在氧化镧表面上。原位X射线吸收谱（Operando XAS）技术揭示CoFe纳米合金随着电压逐渐转变为(Co/Fe)O(OH)，其作为真实的活性物质。电化学测量表明，LCF-700在低过电位η= 293 mV时实现了40.8 A g^-1的优异质量活性，比原始钙钛矿高40倍。此外，在100小时内观察到完全活化样品的计时电位测试没有降解，显示出长期稳定性。团队的工作不仅提出了一种简便的重建策略来显着提高碱性介质中钙钛矿氧化物的OER活性，而且还通过Operando XAS 跟踪揭示了真实活性位点的精细结构。相关成果以题为“Operando X-ray spectroscopic tracking of self-reconstruction for anchored nanoparticles as high-performance electrocatalysts towards oxygen evolution”发表在Energy & Environmental Science上，论文的第一作者：宋三召、周靖（共同第一作者）。

【图文导读】

图1. LCF，LCF-400和LCF-700的光谱表征

（a）LaCo_0.8Fe_0.2O_3-δ的XRD图谱和不同温度下的还原样品； 

（b）LCF，LCF-400，LCF-700以及各种参考样品的Co K-edge XANES光谱；

（c）Co K-edge EXAFS的傅里叶变换（FT）；

（d）Fe K-edge XANES光谱。

（e）Fe K-edge EXAFS的傅里叶变换（FT）。

图2. LCF和LCF-700的微观表征

（a，b）LCF的TEM图像；

（c）LCF的EDX元素分布图； 

（d，e）LCF-700的TEM图像； 

（f）LCF-700的EDX元素分布图。

图3. LCF，在不同温度下还原的LCF和IrO₂的电催化活性

（a）在1600rpm下O₂饱和的0.1M KOH溶液中的LSV极化曲线； 

（b）基于η= 290mV的过电位的氧化物重量的质量活性； 

（c）相应的Tafel曲线图；

（d）在交流电压为10mV的影响下，EIS记录为1.52V(vs. RHE)。插图为等效电路。

图4. LCF-700和LCF-700-A的光谱表征

（a）LCF-700的HRTEM；

（b）LCF-700-A的HRTEM；

（c）LCF-700和LCF-700-A的Co K-edge XANES光谱； 

（d）LCF-700和LCF-700-A的Co K-edge FT-EXAFS图； 

（e）LCF-700和LCF-700-A的Fe K-edge XANES光谱； 

（f）LCF-700和LCF-700-A的Fe K-edge FT-EXAFS图； 

（g）LCF-700，LCF-700-A以及各种参考样品的Co L_2,3-edge XAS光谱； 

（h）LCF-700，LCF-700-A以及Fe₂O₃的Fe L_2,3-edge XAS光谱；

图5. Operando XAS光谱图

（a）LCF-700在0.1M KOH中的1.47至1.52V（vs.RHE）的Co K-edge XANES的Operando XAS光谱图。

（b）LCF-700的Co K-edge FT-EXAFS的Operando XAS光谱图。

图6. LCF-700，LCO-700，Co NPs和La₂O₃的电化学表征

（a）LCF-700，LCO-700，30nm Co NP和La₂O₃在1600rpm下O₂饱和的0.1M KOH溶液中的LSV极化曲线；

（b）LCF-700，LCO-700和30nm Co NPs的Tafel图； 

（c）LCF-700，LCO-700和30nm Co NPs在0.1M KOH中开路电压和1.52V（vs.RHE）的Co K-edge XANES；

（d）LCF-700，LCO-700和30nm Co NPs在0.1M KOH中开路电压和1.52V（vs.RHE）的Co K-edge FT-EXAFS。

 图7. (Co/Fe)O(OH)的形成过程的示意图

图8. LCF-700的电化学原位EXAFS谱

图9. Operando FT-EXAFS光谱图

（a）Operando Co K-edge FT-EXAFS 数据

（b）Operando Fe K-edge FT-EXAFS 数据

【小结】

总之，研究团队通过一种简单的钙钛矿出溶金属纳米颗粒的方法制备出高活性的OER催化剂。合成的氧化镧锚式CoFe催化剂（LCF-700）在0.1M KOH中达到10mA cm^-2电流密度时表现出293mV的低过电位。研究团队设计的电催化原位样品池，以及发展的operando XAS实验技术解决了气泡对于数据采集影响的问题，在高电压下仍然可以获得高质量的X射线扩展边精细结构（extended X-ray absorption fine structure, EXAFS）数据，提高了结构解析的精度。针对LCF-700开展了operando XAS实验，实验结果清晰表明在电化学条件下，催化剂的结构、电子结构发生了电压依赖的变化。随着电压的升高，Co/Fe价态逐渐升高；EXAFS分析表明CoFe纳米合金随着电压逐渐转变为(Co/Fe)O(OH)。因此，建立了结构重构与OER之间的直接关联，并且确定了在这个体系中(Co/Fe)O(OH)为真实的活性物质。特别是，通过对比实验发现La₂O₃基底和Fe掺杂可以促进表面的重构，进而增强了催化剂的反应活性。该项工作为简单且易于扩展的有效电催化剂合成OER开辟了一条新途径。此外，这一工作表明operando XAS技术是一种研究电催化剂真实工作状态的强有力手段。

文献链接：Operando X-ray spectroscopic tracking of self-reconstruction for anchored nanoparticles as high-performance electrocatalysts towards oxygen evolution（Energy & Environmental Science,2018,DOI：10.1039/x0xx00000x）

本文由材料人编辑部学术组木文韬翻译，中科院上海应物所/上海光源张硕副研究员修正供稿，材料牛整理编辑。

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