武汉理工大学Advanced Energy Materials: 3D钢筋混凝土胺化碳纳米管网络固硫——先进锂硫电池

【引言】

化石能源的加剧消耗，以及便携式电子设备和电动汽车等技术的迅猛发展，高能量密度和功率密度储能设备的开发和应用已迫在眉睫。锂硫电池具有远超过传统锂离子电池的高能量密度（2600 Wh/kg），兼具环境友好和价格低廉等优点，是极具潜力的下一代高能电池体系。但是，锂硫电池的商业化还需要解决以下几个主要问题：（1）单质硫以及在充放电过程中产生的Li₂S₂/Li₂S的电子传导性差，造成活性物质的利用率低；（2）充放电过程中生成的多硫聚合物会溶解到电解液中，并通过穿梭效应，降低电池效率；（3）硫的密度为2.07g/cm³，而Li₂S的密度为1.66g/cm³，在充放电过程中体积膨胀/收缩高达~80%，破坏电极的微观结构，导致循环性能差、倍率性能不理想。为了解决上述问题，目前研究人员常常利用导电聚合物与硫复合来提高整体材料的导电性；制备中空的结构来吸收体积膨胀产生的应力；或者用其他材料包覆修饰来抑制多硫化物的溶解问题。

【成果简介】

碳材料由于其自身的高导电性、结构可控、易于制备、成本低廉等优点，被广泛应用于硫复合正极材料。在碳材料与硫复合中，通常是将硫填充到碳材料孔道中来实现对硫及硫化锂的限域，从而既增强导电性，又可以在一定程度上抑制多硫聚合物的散失。但这种简单的物理限域作用使得碳材料和极性的硫化锂之前缺乏较强的化学作用力，因此在后期循环中比容量还是衰减较快。为了避免上述缺点，同时有效利用碳材料良好的导电性等优势，近日，武汉理工大学李昱教授和苏宝连教授团队在该领域取得新进展。相关研究成果以团队主要成员严敏博士为第一作者，以“3D Ferroconcrete‐Like Aminated Carbon Nanotubes Network Anchoring Sulfur for Advanced Lithium–Sulfur Battery”为题发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials（影响因子：21.875）上。研究人员选取胺基化的碳纳米管（E-CNTs），设计合成了一种类似钢筋混凝土结构的三维网络与硫复合作为正极材料（P@E-CNTs/S）。该复合材料具有以下几大优势：（1）大量的胺化碳纳米管均匀的插入到纳米硫颗粒内部，形成了三维导电网络，提供了电子的快速传输通道，增强了对纳米硫颗粒内部的活化过程，进而提高硫的利用率。同时，这种钢筋混凝土的网络结构提高了电极的微观结构稳定性，进而延长电池的循环寿命；（2）更重要的是，经过胺化处理的碳纳米管表面携带大量的胺基基团，其与硫化锂之间能够产生强烈的化学吸附作用，从而有效抑制聚硫化合物的散失和穿梭效应。（3）最后利用导电聚合物（聚苯胺）对复合材料实现进一步封装。利用化学和物理双重限域作用，更为有效抑制多硫聚合物的散失，提高电池循环性能。作者同时也通过第一性原理计算验证了胺基基团和多硫聚合物之间的强烈吸附作用。该材料在0.2 C的电流下初始放电比容量为1215 mAh g^-1，循环两百圈仍然能保持975 mAh g^-1的比容量。

【图文导读】

图1. 合成方案与形貌表征

（a）合成示意图，（b）胺化碳纳米管/硫复合颗粒（E-CNTs/S）的扫描电镜照片，(c) P@E-CNTs/S颗粒的扫描电镜照片， (d)P@E-CNTs/S颗粒的透射电镜照片和（e）局部放大照片，（f）单颗P@E-CNTs/S颗粒以及（g-i）相对应的元素分布图。

图2. 结构与元素分析

（a）P@E-CNTs/S和E-CNTs的XRD图，（b）P@E-CNTs/S和单质硫的TGA和DSC（c） CNT，E-CNTs和P@E-CNTs/S的FT-IR图， P@E-CNTs/S的（d）S 2p，（e）N 1s和（f）C 1s高分辨XPS图。

图3.性能表征

(a) S-NPs, P@CNT/S和P@E-CNTs/S电极在0.2 C电流下的循环性能，(b) P@E-CNTs/S在0.2 C电流下的充放电曲线，(c) P@E-CNTs/S在0.5 C电流下循环200圈的性能，(d) P@E-CNTs/S在0.5 C电流下第1, 50, 100, 150 和200圈的充放电平台，(e) S-NPs, P@CNTs/S和P@E-CNTs/S的倍率性能，(f) P@E-CNTs/S不同倍率下的充放电平台 (g) S-NPs和P@E-CNTs/S循环前后阻抗。

图4.第一性原理计算

(a)硫, (b) E-CNTs 和 (c) E-CNTs/Sulfur的态密度图，Li₂S分别吸附CNTs和E-CNTs的（d, g）结构优化模型，（e，h）前线轨道和（f，i）Hirshfeld电荷分布。

图5. 3D混凝土网络结构示意图

（a）3D混凝土网络结构示意图。黄色球代表E-CNTs/S颗粒，穿插在其中的碳管组成混凝土网络结构，利于电子的传输，提高硫的利用率。（b）胺化碳管上的胺基对聚硫化合物有强烈的化学吸附作用，（c）外层聚苯胺进一步帮助对多硫化物进行限域。

【总结】

该工作设计合成了一种类似钢筋混凝土结构的三维网络与硫复合作为锂硫电池的正极材料。利用3D导电网络提高整体导电性进一步提高活性物质利用率；采用化学物理双重限域作用来抑制聚硫化合物的散失，对实现锂硫电池高性能的发展提供了一种有效策略，对促进发展高能量密度电池具有重要意义。

文献链接：3D Ferroconcrete-like Aminated Carbon Nanotubes Network Anchoring Sulfur for Advanced Lithium-Sulfur Battery，(Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201801066)

本文由武汉理工大学李昱教授和苏宝连教授团队供稿，材料牛整理编辑。

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