一篇经典综述带你了解双极电化学

双极电化学是一个全新的研究方向，通过关键词“bipolar electrochemistry”检索发现，该领域的论文数量从2010年开始才逐渐增多。2013年，德克萨斯大学奥斯丁分校的Richard M.Crooks教授（通讯作者）等人在Angew.Chem.Int.Ed.上发表题为“Bipolar Electrochemistry”的综述文章。文章中详细阐述了双极电极类型、特性及工作原理；与传统的电化学方法比较，设计不同类型的双极电极，在合成新材料、检测分离等领域有着重要的应用。双极电极电化学的快速发展，必将能够给材料及化学领域带来一个全新的挑战！

【 简介】

Bipolar electrochemistry （BPE）即双极电化学，在提到“双极”这个词时，大家可能会想到地球上的南极与北极或太极八卦阵，换句话说就是一个物体表现出两个相反的极端。然而，在双极电极电化学中，它意味着一个导体在反应池中同时作为阳极和阴极。主动施加一个驱动电场作用于含导电体的反应液中，这些导体就变成一个双极电极（BPE）或者双极电极阵列（BPEs）。如果施加在导体两端的驱动电势足够高，电解池中的部分电流穿过双极电极，引发电化学反应。也就是，电解液中的导体两端界面存在氧化与还原的电势梯度，引发氧化与还原反应。

图一：双极电极电化学工作原理图

【 历史发展】

BPE的近代研究开始于20世纪70年代，研究者们将铂丝插入溶液中，溶液中加入了pH指示剂，施加驱动电压后，铂丝两端出现了不同的颜色变化。人们根据双极电极特有的属性，设计和开发了不同类型的电化学反应器。对双极电极特性研究最多的是其无导线连接和可能形成有大量活跃的表面区域。它被广泛应用于新材料合成、可视化筛选电催化剂以及传感检测等领域。

图二：双极电极电化学的实验现象图

【反应类型】

目前我们常见的双极电极都是连续式的，即它是由单一的导体直接构成，就像图三（a）所示。然而，也有两个或多个独立的电极组成一个双极电极，在这儿我们可以把它叫做分离式双极电极，如图三（b）所示。分离式双极电极有着独特的用处，可以在微流体装置外连接一个电流表或者电压表，进行在线原位测量分离式双极电极上的工作电流或者工作电压。

图三：双极电极类型

a，连续式BPE；b，分离式BPE

双极电极电解池中除了需要BPE（或BPEs）外，还需要有两个驱动电极，它是连接外部电源并诱导双极电极发生界面反应的必备品。常见的双极电极电解池有两种类型：开放式和封闭式双极电极电解池，即OBPE和CBPE，见图四。但是，对于封闭式双极电极，它存在一个缺陷，就是考虑电化学池的结构，导致制作双极电极时需要更多的材料，需要大量资金支持。因此，做科研，有时候拼的更是资金量。

图四 双极电极电解池的结构类型图

a）开放式双极电极电解池，b）封闭式双极电极电解池

【研究方向】

双极电极是近些年才被科研工作者们重视的研究领域，由于有着独特的结构特性，因此它在材料科学界占据着无与伦比的地位。它有着独特的结构特性。双极电极特性很多，常用的还是无导线连接及较多的反应活性位点特性。因此，利用双极电化学方法可以制备非对称性物体和粒子，也就是“Janus”。Alexander Kuhn课题组通过双极电极制备铋膜再应用双极电极测定Cd2+和Pb2+离子。铋首先在充当BPE的GC珠上沉积，即溶解在电解质溶液中的Bi3+离子在双极电极的阴极侧还原为金属铋。紧接着，通过调节驱动电压，使Cd2+或Pb2+在铋界面沉积。，形成双面神颗粒。

图五：BPE法制备Bi“Janus”颗粒实验原理图

Bo Zhang等人利用双极电极电化学方法和光学显微镜原位控制单金属纳米线的生长。首先是由两种溶液混合发生还原反应生成非常小的金属线，并将微通道堵住，形成双极电极。即通过HAuCl₄的还原生成金纳米线，这个纳米线可以用来作为纳米微电极，这个技术可以用在电化学系统中，以及电力动态监测领域。

图六：BPE法制备单金属金纳米线的实验原理图

双极电化学技术在分析化学领域有着不可替代的应用，双极电极可以作为分子探针，制作成传感器，检测目标物以及对目标物进行富集与分离。Karen Scida等人设计了一个非常有趣的装置，制作一个Y型反应微通道装置，将双极电极巧妙地设计为反应微通道的阀门，主阀门起到富集作用，分支上的阀门起到分离作用。实验中，通过控制驱动电压就能有效地对荧光分析物BODIPY^2-和MPTS^3-进行富集与分离。

图七：BPE法在Y型反应微通道装置中分离待测样原理图

Jianbo He课题组依据双极电极的工作原理，通过电场强度穿过电解液形成一个足够大的欧姆电压降，利用双极电极电沉积法沿着双极电极长度方向成功制备出形态丰富的NixCu1–x梯度合金，结合相关的检测技术，可发现，在整个电极沉积区，梯度合金的形貌由金字塔状（三棱锥）逐渐向枝叶状演变，最后形成纳米或微米球。同时还进一步研究了不同形貌的颗粒作为析氢电极，这在电解水制备新能源方向有着重要的意义。

图八：BPE法制备镍铜梯度合金的实验原理图及梯度合金形貌图

【总结】

双极电化学的概念是非常有吸引力的，这是发展电化学的又一重要方向。它促进了无线电化学技术的发展，拓宽了传感检测领域的应用以及对传统方法合成新材料提出了挑战。然而，仍有许多可能使用这种多功能技术的应用还未被探索，还需要更多的科研工作者去挖掘！

文献链接：

[1] Fosdick S.E., Knust K.N., ScidaK., Crooks R.M. Bipolar electrochemistry[J]. Angew Chem Int Ed Engl, 2013, 52(40): 10438-10456.

[2] One-step deposition of NixCu1−x alloys with both composition gradient and morphology evolution by bipolar electrochemistry[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2018.

本文由材料人电化学专栏编辑飞絮供稿。

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