大连化物所邓德会综述：二维MoS2在催化领域的兴起

【引言】

由于大部分工业化学过程（如能源、制药、食品以及材料生产等）都是以催化剂为基础的，因此催化剂（尤其是多相催化剂）在化学领域占据着至关重要的地位。对于多相催化，探索具有优异性能（如高活性、高选择性以及高稳定性）的催化材料至关重要。近来，各种新颖且具有独特结构和电学性质的二维（2D）材料，如石墨烯、六方氮化硼、层状氧化物和其他二维层状过渡金属二硫化物（TMDCs），已经在多相催化领域引起了极大的研究兴趣。

MoS₂是一种由三个原子（S-Mo-S）组成的典型2D层状TMDCs，这三个原子通过范德华力堆叠在一起，且具有三种物相：1T、2H和3R。在层状结构中，每层的厚度通常是6-7 Å，并且形成由两层硫原子层夹着一层金属原子的六方填充层的“三明治”夹心结构。从本质上来说，层内Mo-S键主要是共价键，而夹层则由弱的范德华力支撑，这样就使得晶体表面层容易剥离。尽管MoS₂具备这些特殊的物理结构，但其所拥有的独特电子、光学和力学性质以使其可以用于催化反应，如常规的多相催化、电催化和光催化。然而，纯2D MoS₂的本征活性较差，限制其在多相催化中的应用。因此，提高2D MoS₂的本征活性的新策略引起了科研人员极大的研究兴趣。

【成果简介】

二维MoS₂由于其与块体结构的材料相比具有优异的结构和电子性质而被用于催化剂或者载体，同时，也受到了越来越多的研究兴趣。近日，中国科学院大连化学物理研究所的邓德会教授（通讯作者）在Frontiers of Physics上发表题为“The rise of two-dimensional MoS₂ for catalysis”的综述文章，系统地介绍了2D MoS₂的基本结构、提高其活性位点的策略以及在热催化、电催化、光催化和其他化学反应中的应用。论文说明了2D MoS₂的活性位点以及能够提高其本征催化活性的各种策略，并且讨论了2D MoS₂基材料在基础研究和工业应用等领域所面临的机遇与挑战。

【图文导读】

图一 调整2D MoS₂电子态的策略

自身结构变化：（a）层控制，（b）尺寸控制，（c）空位控制
混合结构调制：（d）杂原子掺杂，（e）金属负载，（f）异质结

图二 识别活性位点的表征和理论模拟

（a）Pt-MoS₂、Pt箔和市售的40% Pt/C的归一化Pt L₃边缘XANES光谱
（b）Pt-MoS₂催化剂的HER过程，俯视图如插图所示，反应势垒由黑色箭头表示，绿球、黄球、蓝球、红球和白球分别代表Mo原子、S原子、Pt原子、O原子、H原子
（c）CO₂加氢过程中临位Pt单体MoS₂的中间态和过渡态
（d）S:Mo的原子比随着Ar等离子处理的持续时间的增加而降低，数据由XPS测试中获得
（e）对于S空位从0-25%的范围中，HER过程中的自由能与反应坐标的关系

图三 2D MoS₂基材料用于各种催化反应的示意图

图四 MoS₂基热催化剂的结构与催化性能

（a-d）Co-^SMoS₂的结构：（a）是三种样品的EXAFS光谱，（b）Co-^SMoS₂的HAADF-STEM图像，图中表明在MoS₂单层中有两个明亮的对比点（c）在Mo原子顶部的单个Co原子的几何优化DFT，与（b）中的情况基本一致，（d）Co-^SMoS₂的HAADF-STEM图像
（e）4-甲基苯酚转化为甲苯的动力学研究
（f）Co-^SMoS₂对4-甲基苯酚的HDO稳定性测试

图五 具备高性能的特定结构

（a）高活性和高选择性的两步氧化-加氢策略
（b）NiMoS和MoS₂催化剂的XRD图谱
（c）在乙醇中合成的边缘点TOF对K_xCoPMoS/Al₂O₃和K_10%PMoS/Al₂O₃催化剂活性相的颗粒尺寸和层数的依赖性
（d）Co或Mo位点上吸附H₂分子和CO分子的四种模型

图六 Pt-MoS₂电催化剂的表征与性能

（a-e）Pt-MoS₂的单原子结构：（a）Pt-MoS₂的TEM图像，（b,c）Pt-MoS₂的HAADF-STEM图像，（d）c中的红色虚线矩形的放大区域，其中表示MoS₂的蜂窝状排列，下方的插图表示Pt-MoS₂模拟构造，蓝球代表Pt，（e）各种样品的k²加权EXAFS光谱
（f）单金属原子掺杂2D MoS₂时，火山曲线代表电流（logio）与吉布斯自由能（ΔG_H⁰）差异之间的关系
（g）各种催化剂的HER极化曲线

图七 MoS₂基电催化剂的结构和性能

（a）mPF-Co-MoS₂的HAADF-STEM图像和对应的能量色散X射线图
（b）各种样品的HER极化曲线
（c）在具有不同Co和Mo的原子比的不同结构中，S原子的ΔG_H对其Bader电荷的关系

图八 含氧MoS2的结构和电子结构

（a-d）不同合成温度下样品的HRTEM图像和对应的FFT：（a）140 ℃，（b）160 ℃（c）180 ℃（d）200 ℃
（e）含氧的MoS₂片（上部）和原始2H-MoS₂片（下部）的计算态密度（DOS）
（f）接近氧原子的价带（左）和导带（右）的电荷密度分布
（g）含氧MoS₂超薄纳米片的无序结构提供了更多的活性位点而且提高了本征导电性
（h）单个含氧的MoS₂纳米区域所构建的模型以及在活性位点上发生HER过程的示意图

图九 CdS修饰的催化剂的结构和光催化性能

（a-c）UM/CdS复合材料的TEM分析
（d）不同光催化剂的产氢速率
（e）6 wt% UM/CdS重复性测试
（f）6 wt% UM/CdS再回收测试

图十 GF@MoS₂-TiO₂复合材料的结构和光催化性能

（a-c）GF@MoS₂-TiO₂复合材料（50 wt% MoS₂）的TEM图像
（d，e）三维GF@MoS₂-TiO₂复合材料在UV-vis激发下电子-空穴分离机理示意图，
（f，g）GF、GF@TiO₂和GF@MoS₂-TiO₂复合材料在紫外光（f）和可见光（g）照射下的光催化性能

图十一 MoS₂泡沫/CdS催化剂的结构和物理化学性质

（a-d）MoS₂泡沫/CdS的结构：（a）HRTEM，（b）HAADF-STEM，（c）高分辨HAADF-STEM，（d）两种样品的k²加权EXAFS光谱
（e，f）MoS₂泡沫/CdS的物理化学性能：（e）三种样品的时间分辨光致发光（TRPL）光谱，（f）从甲醇中采用光催化合成乙醇和氢气的MoS₂泡沫/CdS的示意图

【小结与展望】

2D MoS₂（具有独特的结构和电子性能）是一种应用于多相催化领域极具前景的候选材料，其应用的领域包括热催化、电催化和光催化等。通过不同路径在电子态中进行调控，如减少层数或者降低薄片的尺寸，引入金属或非金属杂原子，以及与其他材料结合等，这对于提高催化活性至关重要。由以上调控策略以前面所报道的研究，可以总结出以下三种调控电子结构的策略：（1）当MoS₂减少到单层时，其自结构的变化可以调节带隙的大小；（2）钼原子或硫原子的电子态可以通过杂原子掺杂过程得以调整；（3）MoS₂的电子性质可以通过其他载体或者异质结材料所调节。活性位点在催化反应中扮演着重要角色，它不仅可以将反应物有效地转变成一种特定的产物，而且还可以帮助研究者深入理解反应过程。因为2D MoS₂具有明确的结构，因此理论研究可能指导MoS₂基催化剂的设计和优化，这种是一种理想的理论模型。

尽管2D MoS₂基催化剂已经在工业应用中得到了广泛地研究，然而仍存在很多未解决的技术问题，如怎样实现这些2D MoS₂基催化剂的大规模生产和可控制备，这才是该产业下游应用的关键。
虽然2D MoS₂所具备的独特的电子结构已经在催化剂领域引起了越来越大的研究兴趣，但是除了这些性质以外，也可以为在其他领域中的应用开发一些性质，如电荷密度波、磁性、润滑性以及可随着层数变化的带隙。

文献连接：The rise of two-dimensional MoS₂ for catalysis（Frontiers of Physics, 2018, DOI: 10.1007/s11467-018-0812-0）

本文由材料人编辑部计算材料组杜成江编译供稿，材料牛整理编辑。

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