包信和院士团队Nano Energy : ZIF中与Zn(II)中心配位的咪唑配体在二氧化碳电化学还原中的作用


【引言】

作为同时实现碳循环利用和可再生能源储存的理想途径,CO2电化学还原反应(CO2RR)已得到了广泛的研究。为了提高CO2RR的活性和选择性,研究人员致力于开发各种均相或多相催化剂,如氧化物衍生的金属、金属纳米结构、碳基纳米复合材料以及过渡金属配合物等。近年来,具有明确组成和多孔结构的金属有机框架(MOFs)被认为是连接均相催化和多相催化的关键桥梁,同时作为一类新型的催化材料应用于CO2RR。沸石咪唑框架(ZIFs)是一类金属有机框架化合物(MOFs),由金属离子和咪唑配体组装而成,具有不同的拓扑结构、高的孔隙率、良好的热稳定性和化学稳定性。

【成果简介】

近日,中科院大连化物所包信和院士、汪国雄研究员、宁波大学李砚硕教授(共同通讯作者)等探索了包含ZIF-8、ZIF-108、ZIF-7和SIM-1的四种具有相同SOD(方钠石)拓扑结构、不同有机配体的沸石咪唑骨架(ZIFs)在电解质水溶液中的CO2RR性能,并在Nano Energy上发表了题为“Carbon dioxide electroreduction over imidazolate ligands coordinated with Zn(II) center in ZIFs”的研究论文。在四种ZIF催化剂中,ZIF-8在-1.1 V(相对于可逆氢电极,RHE)中显示出最高的CO法拉第效率81.0%,并且在-1.3 V(vs .RHE)时ZIF-108最高的CO电流密度可达到12.8 mA·cm-2。原位X射线吸收光谱测试和密度泛函理论计算表明,ZIF中与Zn(II)中心配位的咪唑配体可能是CO2RR的活性位点,决定了ZIFs上生成CO的法拉第效率和电流密度。

【图文简介】

图1 ZIF催化剂的结构及其示意图

a) ZIFs催化剂结构模型;

b) ZIF催化剂的XRD谱图。

图2 ZIF催化剂上生成CO的法拉第效率和电流密度

a) ZIF-8、ZIF-108、ZIF-7和SIM-1在不同电势下生成CO的法拉第效率;

b) ZIF-8、ZIF-108、ZIF-7和SIM-1在不同电势下生成CO的电流密度。

图3 ZIF催化剂的活性位点分析

a) ZIF-8的Zn K边原位XANES谱;

b) 不同催化剂在10 mM Fe(CN)63-/4- + 1 M KCl溶液中的循环伏安曲线。

图4 ZIF催化剂在0 V( vs. RHE)时CO2RR和HER的DFT计算

a) *COOH在四种ZIF的不同咪唑配体上最稳定的吸附位点,以橙色箭头表示;

b) 在与Zn(II)中心配位的咪唑配体的反应过程(以ZIF-8为例),其中灰色、红色、白色和蓝色球分别代表C、O、H和N原子;

c) 溶剂效应校正后计算的CO2RR自由能图;

d) 溶剂效应校正计算的HER自由能图。

【小结】

综上所述,作者以具有相同SOD(方钠石)拓扑结构、不同有机配体的ZIF作为模型催化材料,探索了其在电解质水溶液中将CO2电催化还原为CO的性能,并研究了咪唑配体对CO2 RR的影响。在四种ZIF中,ZIF-8显示出的最高CO法拉第效率为81.0%,而ZIF-108在-1.3 V时具有最高的12.8 mA·cm-2的CO电流密度。通过比较2-硝基咪唑(ZIF-108配体)和钴基ZIF-67(与ZIF-8同构)CO2RR的CO法拉第效率和电流密度发现,虽然ZIFs的Zn中心在反应过程中价态未改变,但是对于ZIFs催化CO2RR必不可少。根据DFT计算, ZIFs中与Zn(II)中心配位的咪唑配体可能是CO2RR的活性位点,同时CO2RR和HER反应各步骤自由能的计算结果也表明ZIF-8是最有利的CO2RR催化剂,与实验结果吻合。该研究结果表明可以通过调控MOFs的有机配体提高CO2RR性能。

文献链接: Carbon dioxide electroreduction over imidazolate ligands coordinated with Zn(II) center in ZIFs (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.07.047)

本文由材料人编辑部新能源小组abc940504编译整理,参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065953”。

投稿以及内容合作可加编辑微信:cailiaokefu,我们会邀请各位老师加入专家群。

材料牛网专注于跟踪材料领域科技及行业进展,如果您对于跟踪材料领域科技进展,解读高水平文章或是评述行业有兴趣,点我加入编辑部

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读,投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。

仪器设备、试剂耗材、材料测试、数据分析,找材料人、上测试谷

分享到