ACS Nano:化学有序原子压层材料(i‑MAX)的起源:通过理论/实验方案扩展元素空间


【引言】

利用现代计算工具可以很快地发现一些以前未知的化合物,同时,用理论计算可以预测出一些独特的材料性能,如在金属有机框架中的存储容量和具有磁性的MXene。然而,如果所假定的材料无法通过实验制备出来,那么预测亚稳态甚至非稳态材料的那些具有前景的性能也是徒劳。目前,出现了一种可以避免这种现象的方法,即第一性原理计算,其不仅可以研究材料的稳定性指导实验,还可以更好地理解为什么某些元素组合能用于制备材料,某些元素不能。
MAX相是一类原子层状陶瓷材料,其由前过渡金属M和X(碳、氮或者碳氮)所组成的Mn+1Xn夹层在一个原子厚度的A层中所构成,通式为Mn+1AXn(n=1-3)。而通过向传统的三元MAX相中加入第四种元素可以使其调整或改变一些性能,甚至可以拥有以前所没有的性能。可以在M、A或X的子晶格中进行合金化以丰富其组成部分,这也包括在传统MAX相中未包含的元素。目前,通过固溶合金化是研究这类材料的主要途径,而化学有序态MAX相被称为o-MAX相,如Cr2TiAlC2等,其形成机理是替代M层的面外元素,且只基于替换M元素。最近,研究人员发现了另一类化学有序MAX相材料(具有面内排序),取名i-MAX,如(Mo2/3Sc1/3)2AlC等,这类材料是由空间群C/2c(#15)和Cmcm(#63)所描述的,并且具有从M层向A层延伸的少数M原子的特性,进而表现出类似于Kagomé的排序结果。重要的是,i-MAX相的发现可以实现一类有序空位的MXenes,这种MXenes已经为储能应用带来了巨大的希望。

【成果简介】

近日,林雪平大学的Martin Dahlqvist和Johanna Rosen教授(共同通讯作者)ACS Nano上发表题为“Origin of Chemically Ordered Atomic Laminates (i‑MAX): Expanding the Elemental Space by a Theoretical/Experimental Approach”的研究论文,研究人员将预测性的第一性原理计算和实验合成相结合,探索原子层压材料i-MAX相形成的根源。通过探索(Mo2/3M1/32)2AC(其中M2=Sc、Y和A=Al、Ga、In、Si、Ge、In),研究人员预测了7种稳定的i-MAX相,其中5种可以在高温下仍保持其稳定性。研究表明,形成i-MAX相需要两种尺寸显著不同的金属,而且A元素要优先选择尺寸较小的。同时,也应该使化合物中存在的反键轨道最少,根据这种指导策略,研究人员预计i-MAX相的元素空间会扩大,并且有望合成更丰富的MAX相使其拥有其更多且有用的性能。

【图文导读】

图一 i-MAX相的理论稳定性预测

(a)面内化学有序的(Mo2/3Sc1/3)2AC和(Mo2/3Y1/3)2AC在正交晶系Cmcm和单斜晶系C2/c周期中的计算形成焓ΔHcp,其中绿色表示稳定而红色表示非稳定候选元素,粗体数字表示最低能量的结构

(b)与化学有序结构相比,无序结构在能量上是有利的,图中表示对于(Mo2/3Sc1/3)2AC(红方框)和(Mo2/3Y1/3)2AC(蓝圆圈)其估计温度Tdisorder作为A基团元素的函数曲线,图中的虚线表示其经典的本体材料的合成温度,为1773 K

图二 面内化学有序原子压层材料的测量和模拟XRD

(a,c)表示(Mo2/3Sc1/3)2AC和(Mo2/3Y1/3)2AC的i-MAX相的测量XRD数据

(b,d)表示其所对应的模拟XRD图谱
模拟数据是基于正交Cmcm周期的弛豫结构,测量和计算峰之间的匹配由蓝色星号(*)来索引,而i-MAX相的经典的面内(110)峰由箭头表示

图三 面内化学有序相(Mo2/3Sc1/3)2GaC的HRSTEM图像和示意图

(a)沿着[010]区域轴

(b)沿着[110]区域轴

(c)沿着[100]区域轴

示意图所表示的是基于空间群Cmcm的正交结构所对应的原子排列

图四 面内化学有序相(Mo2/3Y1/3)2GaC的HRSTEM图像和示意图

(a)沿着[100]区域轴

(b)沿着[110]区域轴

示意图所表示的是基于空间群Cmcm的正交结构所对应的原子排列

图五 i-MAX相的形成原理

(a)MAX相结构示意图

(b)在i-MAX组分中沿着[100]和[010]区域轴的i-MAX结构示意图

(c)(Mo2/3Sc1/3)2AC(红菱形)和(Mo2/3Y1/3)2AC(蓝三角形)组分的i-MAX结构与MAX相之间的计算能量差ΔE作为A基团元素的函数关系图,使用Vegard定律和来自松弛Mo2AC和M22AC的结构信息获得的在i-MAX组分中的MAX相结构的晶格参数与内部坐标

图六 i-MAX相的总态密度(DOS)和投影晶体重叠哈密顿群(pCOHP)

计算DOS:(a)(Mo2/3Sc1/3)2AC,(b)(Mo2/3Y1/3)2AC,其中A = Al、Ga、In、Si、Ge、Sn
计算总的和原子态密度以及pCOHP分析:(c,d)(Mo2/3Sc1/3)2GaC,(e,f)(Mo2/3Y1/3)2GaC,其结构由空间群Cmcm的正交结构所确定

图七 面内化学有序的i-MAX相的计算结构参数作为A元素的函数曲线

(a-d)分别表示晶格参数a、b、c和每个原子所对应计算的体积

(e)C-M-A-M-C层的图示

(f,g)分别表示(e)中所计算的Mo-M2和M2-A的层间距离

(h)本文中所使用A族元素的金属和共价半径

图中的红方框代表(Mo2/3Sc1/3)2AC,蓝圆圈代表(Mo2/3Y1/3)2AC

图八 所合成的i-MAX相的HRSTEM图像和结构图示

(a)(Mo2/3Sc1/3)2GaC沿着[110]区域轴的HRSTEM图像和示意图

(b)(Mo2/3Sc1/3)2GaC沿着[001]区域轴的Ga层结构图示

(c)(Mo2/3Y1/3)2GaC沿着[110]区域轴的HRSTEM图像和示意图

(d)(Mo2/3Y1/3)2GaC沿着[001]区域轴的Ga层结构图示

(e)Ga层内的键角θi

(f)Ga原子与理想Kagomé晶格之间的位移距离,如(b,d)中的黑色箭头所示

【小结】

本文通过结合第一性原理计算和材料合成探索了i-MAX形成的起源。合成的(Mo2/3Sc1/3)2GaC和(Mo2/3Y1/3)2GaC材料证实了理论预测,并且使用STEM和XRD进行的结构表征确认了M层内的面内化学有序性、A层的类Kagomé有序性以及具有空间群Cmcm的正交晶体结构。同时,研究人员希望能在这一化学有序四元层压材料系列中对M和A位置上进行进一步的元素替换,同时,已经合成出了44种i-MAX相中的9种材料,毫无疑问,这将有助于探索其更有利的性能。基于i-MAX相作为2D MXenes的母体材料这一性质,研究人员也期望扩大MXene成分范围。

文献链接:Origin of Chemically Ordered Atomic Laminates (i‑MAX): Expanding the Elemental Space by a Theoretical/Experimental Approach(ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b01774)

本文由材料人编辑部计算材料组杜成江编译供稿,材料牛整理编辑。

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