武汉理工夏建龙Nat. Commun.: 聚合物材料单线态裂分

萌萌哒 6年前 (2018-08-01) 5724浏览

【引言】 

单线态裂分（singlet fission, SF）是指当有机半导体材料受激发产生单线态激子后，通过一个自旋允许的裂分过程，形成两个三线态激子的多激子产生现象。研究表明，单线态裂分在突破单层异质结太阳电池光电转换效率的Shockley–Queisser定律限制、光催化、传感、OLED、光晶体管及生物体系的光防护等领域具有广阔的应用前景，近年来受到了研究人员的广泛关注。基于SF的有机太阳能电池EQE达到126%、SF敏化的晶体硅太阳能电池EQE达106%等研究结果均已有报道，显示出SF在太阳能电池器件方面重要的潜在应用价值。最近，利用具有SF的主体材料敏化OLED，成功实现了NIR电致发光器件的激子产率达100.8%。单线态裂分研究领域目前存在两个最主要的问题是：（1）对SF产生的具体机理了解不够深入，材料结构与SF的构效关系尚不清楚；（2）能产生SF的材料很少，尤其是具有SF的聚合物材料非常少，限制了对SF应用的进一步研究。

【成果简介】

近日，武汉理工大学夏建龙教授课题组与北京大学裴坚教授课题组合作，利用瞬态光谱表征技术，系统地研究了基于异靛蓝的聚合物材料IIDDT-Me的激子动力学过程，发现了IIDDT-Me在稀溶液中具有高效的分子内单线态裂分，三线态产率可达160%~200%。瞬态吸收测试结果表明，IIDDT-Me稀溶液受光照激发后产生的单线态（S1）,快速裂分形成三线态激子对（TT态），TT态的生成通过三线态敏化实验进一步确认。敏化实验结果表明，SF产生的三线态激子对与敏化生成的三线态激子呈现相似的瞬态吸收，SF产生的三线态激子对的湮灭速率更快。同时还观察到单线态裂分过程中形成了单线态（S1）、单线态与三线态对共存态（S1 + TT）、三线态激子对（TT）的动态平衡，平衡常数受单线态裂分的驱动力等因素影响。单线态、共存态和三线态激子对的寿命分别为~5.8 ps、~78 ps和~190 ps。此外，瞬态荧光光谱表征结果显示，SF生成的三线态对（TT）可以产生直接的荧光发射，发射波长随着时间红移，这一现象同时得到了温度依赖的瞬态吸收实验证实。进一步研究发现，IIDDT-Me在聚焦状态下，分子内单线态裂分被完全淬灭，这是由于聚合物链发生聚集后，使得单线态能量降低。该成果以“New insights into the design of conjugated polymers for intramolecular singlet fission”为题发表在Nature Communications上，武汉理工大学胡嘉华博士为该论文的第一作者。

图1. 单线态裂分（singlet fission, SF）示意图

图2. IIDDT-Me的化学结构与紫外吸收。

a）IIDDT-Me的化学结构

b）醌式共振结构

c）单线态和三线态分子轨道

d）UV-Vis吸收

图3. IIDDT-Me的瞬态吸收光谱

a）二维瞬态吸收光谱图

b）620 nm 和720 nm的动力学

c）全局拟合结果

d）单线态（S1）、单线态与三线态对共存态（S1 + TT）、三线态激子对（TT）随时间的演变

图4. IIDDT-Me的瞬态荧光光谱

a）二维瞬态荧光光谱图

b）不同时间的荧光光谱

c）全局拟合结果

d）660 nm、730 nm和770 nm的动力学拟合结果

图5. 敏化实验

a） 敏化实验瞬态吸收光谱二维图

b）蒽和IIDDT-Me的三线态动力学

c）SF生成三线态激子对与敏化产生的三线态激子的瞬态吸收对比

图6. 聚集状态下的瞬态吸收光谱

a）膜相中的瞬态吸收光谱二维图

b）膜相中的瞬态吸收光谱的全局拟合结果

c）TCE溶液的瞬态吸收光谱二维图

d）TCE溶液的全局拟合结果

【小结】

该研究利用超快光谱技术，深入探索了基于异靛蓝的聚合物材料IIDDT-Me受光照激发后的激子动力学过程，发现在稀溶液中IIDDT-Me具有高效的分子内单线态裂分，最高可生成160%~200%的三线态。然而，由于在聚焦状态下，单线态能量降低，单线态裂分被淬灭。结果表明，设计单线态裂分材料时还必须要考虑到聚合物链之间相互作用的影响，该工作为开发具有单线态裂分的聚合物材料提供了新的设计思路。

 文献链接：New insights into the design of conjugated polymers for intramolecular singlet fission. Nat. Commun. 2018, 9, 2999. DOI: 10.1038/s41467-018-05389-w.

本文由夏建龙课题组供稿，材料牛整理编辑。

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