中科大肖翀、谢毅团队Chem综述新解二维电催化水裂解材料：玩转电荷和自旋序

【引言】

基于化石燃料的能源结构的衰退和不断增加的环境污染，使得开发新型清洁可再生的能源储存和转换系统迫在眉睫，这是材料化学家的一项重大使命。从化学角度来看，在外场（例如热，电，磁或光）作用下化学键断裂和的重建是进行能量转换和储存的有效策略。而水裂解反应作为一系列重要的能源转换技术（例如氢氧燃料电池、金属-空气电池和电解池）的核心，急需高效稳定的催化剂来降低反应的能垒，加快反应过程。具有特殊原子和电子结构的二维（2D）超薄固体在追求高效电催化性能方面具有无限的潜力，并已被确定为研究催化剂构效关系的完美平台。最近，中国科学与技术大学的肖翀教授和谢毅院士（通讯作者）团队在化学领域顶级期刊Chem上发表了题为“Regulating the Charge and Spin Ordering of Two-Dimensional Ultrathin Solids for Electrocatalytic Water Splitting”的综述文章。文章的第一作者是Youwen Liu。在这篇综述中，作者首先清楚地揭示了本征电荷与自旋序（spin ordering）和电催化性质之间的基本关系。然后，在此基础上，作者总结了最近在2D超薄固体中调节电学行为和自旋序以优化电催化水分解性能的尝试。此外，作者强调了超薄电催化剂中晶格，电荷和自旋序之间的耦合关系。最后，作者们还就这个充满希望的领域中存在的挑战和未来的研究方向提出了一些十分有价值的个人观点。  

【概况】

随着能源需求的增加，支持一系列可持续能源转换技术的电催化水分解变得更加重要。探索有效的非贵金属电催化剂对于这种能量储存模式的广泛应用是十分必要的。根据催化反应基本原理，高效电催化水裂解的制约因素有活性位点的数量、本征导电性和反应能垒。

图1  用于电催化水分解的2D超薄固体中通过晶格裁剪来调节电荷和自旋序的示意图

而在无机固体中，这些因素与催化剂的本征晶格、电荷和自旋序紧密相关。具体而言，由晶格序决定，表面缺陷，暴露的多面体结构和配位环境直接反映了催化剂活性位点的数量。此外，载流子浓度，费米能级附近的特定能带结构和电荷分布是电化学水裂解过程中电导率和反应能垒的内在特征。更为显着的是，Shao-Horn及其同事强调了氧析出反应（OER）对过渡金属离子轨道填充方式的直接依赖性，引起了电化学领域中对自旋态操纵的广泛关注。综合以上分析，调节电荷和自旋序将是一种新且有效的优化物理层面的电导率和反应能垒的手段。这其中也蕴含着十分令人感兴趣的一些固有物理现象（例如晶体场分裂，Jahn-Teller效应和孤对电子配置），这为无机固体材料中晶格，电荷和自旋序的相互耦合提供了基础，也为通过晶格裁剪来调节电荷和自旋序提供理论框架（图1）。

【调节电荷序】

由电荷序决定，载流子浓度，迁移率，能带结构和电荷分布是电催化水分解中固有电导率和反应能垒的内在决定因素。从这个角度来看，调节电荷序有助于电解水性能限制因素的优化，特别是对固有电导率和反应能垒。对于无机固体，电荷行为与晶格序（例如原子排列，配位结构，键长和角度等）深深地关联在一起。这也为调节相对抽象的电荷序提供了方向，也就是进行晶格调变。在具有极大原子暴露比的特殊2D超薄固体系统中，原子表面改性策略（例如杂原子掺杂，尺寸控制和缺陷工程）将有效地调节材料固有的电荷序，包括载流子浓度和电荷分布。作者主要从调变材料导电性（图2）、反应能垒（图3）和同时调控导电性和反应能垒（图4）三个方面对本节内容进行详细阐述。

图2  二维固体电催化剂导电行为的调控策略

图3  在二维固体电催化剂中通过缺陷工程调节反应能垒

图4  同时调节二维固体电催化剂中的电导率和反应能垒

【调节自旋序】

自旋序是电子结构的另一个内在属性，通过晶格耦合产生大量新的量子现象。根据晶体场理论，d轨道中的电子和配体中的电子由于相同电荷之间的排斥而相互排斥。因此，更靠近配体的d电子比远离配体的d电子具有更高的能量，导致d轨道能量分裂。在八面体场中，d轨道分裂成具有不同能量的两组，使得d_xy，d_xz和d_yz轨道的能量低于d_z2和d_x2-y2。三个较低能量的轨道统称为t_2g，两个较高能量的轨道是e_g。在电催化领域，Shao-Horn及其同事首先提出e_g轨道的电子填充程度（e_g occupancy）可以作为评估化学吸附趋势的描述符。八面体配位中的活化原子，e_g占有率太低（e_g<1）与氧结合太强烈，而e_g占用率太高（e_g> 1）的活化原子与氧结合太弱。因此，表面过渡金属离子的e_g轨道填充为1的时候，催化剂表现出最佳的固有OER活性，这为高活性催化剂的设计提供指导。接下来，作者从e_g轨道电子填充工程（图5和图6）和自旋耦合调节电导率和配位结构（图7）两方面对本节进行详细阐述。

图5  纳米片e_g轨道中的价电子填充工程

图6  NiCo双金属有机骨架中通过电荷转移进行e_g电子填充工程

图7  CoSe₂超薄纳米片中的非均相自旋态诱导HER的细微晶格畸变和反应动力学调变

【总结与展望】

对用于电催化水分解的2D超薄固体的大量报道推动了研究者们对2D超薄固体的电子结构调制的持续兴趣。在这篇综述中，作者们总结了将2D超薄固体中对电荷和自旋序的调节作为先进电催化水分解的新兴研究平台。通过晶格裁剪（例如空位工程、异原子掺杂、维度和应力调变）可以有效地控制其电荷和自旋序。然而，总的来说，用于先进电催化水分解的可调2D超薄固体的开发仍处于起步阶段，该领域还有很大的发展空间。

首先，因为2D超薄纳米片具有高表面能，我们需要将注意力集中在极端电解质环境中的材料的热力学和化学稳定性（对于HER而言主要是强酸，对于OER而言是强碱环境）。在这方面，为了平衡表面能和材料稳定性，在中性条件下（例如纯水，海水等）开发高活性电催化剂是极其重要的。此外，选择合适的底物来杂化2D超薄纳米片电催化剂可以提供前所未有的稳定性来对抗空气氧化和催化剂崩解。此外，对电子迁移界面周围电荷分布的调节可以进一步提高材料的电催化性能，实现催化剂稳定性和活性的同步优化。

其次，在电催化反应过程中，相比于电子转移过程，传质过程同样起着重要的作用，但在现有报告中长期以来一直被忽视。金属有机骨架（MOF）具有天然的规则多孔结构来作为传质通道，所以MOF材料是进行传质过程优化的优异模型系统，尽管它们的固有电导率（通常为10^-10 S m^-1）较差。因此，受全无机化合物调节的启发，2D MOF的电荷和自旋序工程可以实现非凡的催化性能。

第三，除了本综述中介绍的传统调节手段外，尚未开发出更多样化和丰富的调制方法，例如外加电场和磁场。制造用于电催化水分解的单个超薄2D片基微纳器件可以为实现上述构想提供吸引人的途径。同时，利用这些微纳米器件可以原位研究材料的本征电荷和自旋行为，并且可以使用所得到的信息用于构建更可靠的电化学性能强化机制。

总而言之，作者们相信这种综合方法将有助于促进基础研究和电催化水分解应用的快速发展。

文献连接：Youwen Liu, Chong Xiao*, Pengcheng Huang, Ming Cheng and Yi Xie*. Regulating the Charge and Spin Ordering of Two-Dimensional Ultrathin Solids for Electrocatalytic Water Splitting. Chem, 2018, 4, 1263.

 本文由材料人专栏编辑艾超供稿，材料牛编辑整理。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。

投稿及内容合作请加微信cailiaokefu。